濕法消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定煙葉中22種元素

楊遠(yuǎn), 鄧飛躍,肖立青,2, 閔曉芳

1 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙麓山南路932號(hào) 410083；

2 湖南省有色地質(zhì)勘察研究院測(cè)試中心，長(zhǎng)沙天心區(qū)書院路望岳村8號(hào) 410007

煙草中K，Ca，Mg，B等元素是構(gòu)成其煙草植物體的基本元素，在其生長(zhǎng)過(guò)程中起重要作用，如K能夠改善煙株抗逆性，Mg參與細(xì)胞內(nèi)葉綠素的合成，Ca影響其營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)期。準(zhǔn)確測(cè)定煙草中礦物元素，可為鑒別煙草品質(zhì)提供重要依據(jù)[1-2]。As、Cd、Cr、Pb、Ni等重金屬能夠進(jìn)入人體并富集，當(dāng)重金屬濃度在人體內(nèi)積累到一定程度后，會(huì)引發(fā)各種疾病，對(duì)人體造成危害。準(zhǔn)確測(cè)定煙草中重金屬對(duì)卷煙的安全性評(píng)價(jià)及降低卷煙危害具有一定意義[3-4]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低、精密度高、干擾少、線性范圍寬、能多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)。對(duì)于煙草樣品多元素分析，ICPAES法同樣是非常有效的技術(shù)手段[5]。但是，對(duì)于煙草中的As，由于儀器靈敏度達(dá)不到，常規(guī)的氣動(dòng)霧化法根本不能滿足檢測(cè)要求。本研究將氫化物發(fā)生器與ICP-AES聯(lián)用，很好地解決了儀器測(cè)定As時(shí)靈敏度問(wèn)題，優(yōu)化了儀器測(cè)定條件，同時(shí)有效解決了基體效應(yīng)及譜線干擾問(wèn)題，能夠準(zhǔn)確地測(cè)定煙葉中As。將ICP-AES及HG-ICP-AES結(jié)合起來(lái)，較好滿足了煙草中多元素測(cè)定的要求，適合大批量煙草樣品多元素的測(cè)定，對(duì)考察煙草質(zhì)量及煙草中重金屬含量具有重要參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Optima5300DV電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司）；氫化物發(fā)生器（美國(guó)Perkin Elmer公司）；EDH20石墨智能樣品處理器（美國(guó)Labtech公司）；電子天平（感量0.0001 g，上海精科天平廠）；高純水（Milli-Q，電阻率＞18.2MΩ·cm）

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 1：Al、As、B、Ba、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V、Zn，濃度為100 mg/L(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2：K，Ca，Mg，濃度為1000 mg/L(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3：Mo、Ti混標(biāo)，濃度為100 mg/L(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（單標(biāo)）：1 mg/L(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；NaBH4（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；KI（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；抗壞血酸混合溶液（分析純，廣東西隴化工股份有限公司）；

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝GBW07602(GSV-1)（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供）；2012年某地區(qū)生產(chǎn)的烤煙（F01、F02）；

37% HCl、68% HNO3（優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、70% HClO4（優(yōu)級(jí)純，天津鑫源化工有限公司優(yōu)級(jí)純）；

實(shí)驗(yàn)室所用玻璃器皿用20%硝酸浸泡至少24 h，用高純水沖洗干凈，烘干，備用。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1，表2。

表1 ICP-AES工作參數(shù)

表2 HG-ICP-AES工作參數(shù)

1.3 樣品處理

將煙葉置于烘箱中40℃烘干，粉碎，過(guò)80目篩。稱取粉末煙樣0.5 g，精確至0.1 mg，置于100 mL消解管中，加10.00 mL HNO3、2.00 mL HClO4，蓋上表面皿，靜置過(guò)夜。置石墨消解儀上消解。將溫度設(shè)定為70℃，恒溫消解，防止溫度過(guò)高試樣噴濺。20 min后，程序升溫至140℃消解，待棕色煙冒盡，觀察樣品是否消解完全，如樣品未消解完，補(bǔ)加2 mL HNO3繼續(xù)消解，待樣品澄清后，繼續(xù)升溫至180℃加熱直到白煙冒盡，取下稍冷，用高純水沖洗試管壁并蒸干，冷卻后將試管中樣品轉(zhuǎn)置于25 mL比色管中，定容，同時(shí)做雙份試劑空白。相同方法處理標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝GBW07602(GSV-1)。測(cè)定時(shí)，準(zhǔn)確移取5 mL消解液并稀釋10倍，供ICP測(cè)定K，Ca，Mg。余下液體供ICP-AES進(jìn)行煙草中多元素測(cè)定。

準(zhǔn)確移取12.50 mL樣品，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管，加入1.00 mL 5% KI-抗壞血酸溶液，搖勻，加入4.20 mL優(yōu)級(jí)純HCl，高純水定容，同時(shí)做雙份試劑空白，供HG-ICP-AES測(cè)定煙葉中As。

1.4 標(biāo)液配制

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表(mg/L)

表4 As標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表(μg/L )

As標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別移取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg·L-1）0.0、1.0、2.0 、4.0 、5.0 mL 于一組 100 mL容量瓶中，加入4 .00 mL 5% KI—抗壞血酸混合液，用2 mol·L-1HCl溶液定容至刻度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化物發(fā)生條件的選擇及優(yōu)化（HG-ICP-AES法測(cè)As）

2.1.1 NaBH4濃度影響

NaBH4是一種還原劑，能與As在酸性條件反應(yīng)生成氣態(tài)砷的氫化物AsH3。NaBH4濃度較低時(shí)，不能夠與As徹底反應(yīng)完全，但當(dāng)NaBH4濃度較高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量H2，稀釋AsH3，使等離子體火焰跳動(dòng)，過(guò)大時(shí)導(dǎo)致等離子體火焰熄滅。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，考察NaBH4濃度在0.1%～1.1%范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)NaBH4濃度為0.4%～0.5%時(shí)，能夠形成穩(wěn)定的AsH3，NaBH4濃度在0.5%時(shí)，As的發(fā)射強(qiáng)度最大。當(dāng)NaBH4濃度為0.7%時(shí)，明顯觀察到等離子體火焰跳動(dòng)，當(dāng)NaBH4濃度達(dá)到1.1%時(shí)，等離子體火焰熄滅。因此，本實(shí)驗(yàn)選用0.5% NaBH4（0.05%NaOH溶液介質(zhì)）作為還原劑。

2.1.2 酸性介質(zhì)影響

酸度對(duì)AsH3的形成影響很大，產(chǎn)生的氫化物可以在鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等介質(zhì)中存在。砷的分析信號(hào)大小順序?yàn)椋篐Cl ＞ HNO3＞ H2SO4＞HClO4，鹽酸是形成氫化物的最佳介質(zhì)[6]。當(dāng)鹽酸濃度在2.0-2.5 mol·L-1之間，譜線強(qiáng)度最大，砷的氫化物信號(hào)最強(qiáng)。酸度過(guò)大時(shí)，會(huì)使泵管的壽命降低，酸霧氣增加，副產(chǎn)物H2增加。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用2.0 mol·L-1鹽酸為分析酸度。

2.1.3 KI—抗壞血酸濃度影響

文獻(xiàn)[7]表明，AsH3的形成效率取決于待測(cè)元素的價(jià)態(tài)。通常，較低價(jià)態(tài)的待測(cè)元素能夠更好地形成氫化物。為保證待測(cè)元素的最低價(jià)態(tài)，在形成氫化物之前，先進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)。在試液中加入一定量的預(yù)還原劑碘化鉀KI—抗壞血酸溶液，可將試樣中As（Ⅴ）還原成As（Ⅲ），同時(shí)可掩蔽其他干擾元素的影響。當(dāng)試液中含0.20%（W/V）的KI—抗壞血酸時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度最大，故本實(shí)驗(yàn)選用的KI—抗壞血酸的含量為0.20%（W/V）。

2.1.4 儀器關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化-霧化器流速

霧化器流速又稱載氣流速，可將揮發(fā)性氫化物AsH3帶入等離子體火焰，同時(shí)，載氣流速過(guò)大，將待測(cè)AsH3稀釋[8]。經(jīng)試驗(yàn)表明，增加氬氣流量，As的發(fā)射強(qiáng)度增加，當(dāng)氬氣流量達(dá)到0.8L/min時(shí)，As發(fā)射強(qiáng)度最大，同時(shí)重現(xiàn)性最好。

2.1.5 As與共存離子干擾影響

在形成氫化物時(shí)，堿金屬及堿土金屬不會(huì)干擾砷的測(cè)定，而過(guò)渡金屬、重金屬及能形成氫化物的元素對(duì)砷均有可能造成不同程度的干擾[9]。本實(shí)驗(yàn)采用在10 μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入干擾元素：Fe、Cu、Zn、Cd、Co、Mn、Ni、Al、Cr、Pb，干擾元素濃度均為10 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)試樣體系中未含0.2%KI-抗壞血酸時(shí)，As加標(biāo)回收率僅為42.80%，當(dāng)試液體系中含0.2% KI-抗壞血酸時(shí)，As加標(biāo)回收率達(dá)103.70%。實(shí)驗(yàn)表明抗壞血酸能有效的消除過(guò)渡金屬離子對(duì)AsH3的干擾。在本實(shí)驗(yàn)體系的煙草樣品測(cè)定中，過(guò)渡金屬離子達(dá)不到10.00 mg·L-1，故本實(shí)驗(yàn)中干擾離子對(duì)砷的測(cè)定的影響很小。

2.2 分析譜線的選擇

元素的分析線是根據(jù)元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對(duì)元素的檢測(cè)靈敏度確定。通過(guò)掃描光譜圖，煙葉樣品中大部分元素?zé)o譜線重疊現(xiàn)象，干擾小。少量元素有背景位移現(xiàn)象，可通過(guò)離峰扣背景法進(jìn)行校正。對(duì)于As，由于儀器靈敏度達(dá)不到，經(jīng)過(guò)本人反復(fù)驗(yàn)證，采用HG-ICP-AES測(cè)定，無(wú)需重復(fù)消解樣品，效果很好。

表5 元素分析譜線

表6 方法檢出限及校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

2.3 方法檢出限及校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

在儀器的最佳條件下，本實(shí)驗(yàn)對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，依據(jù)IUPAC規(guī)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)對(duì)應(yīng)的濃度為其方法檢出限。結(jié)果表6。

2.4 樣品分析及精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)兩種產(chǎn)地的煙草樣品中的22種主、次元素進(jìn)行了6次測(cè)定分析，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明，該方法的RSD在0.48%～10.10%，其中絕大多數(shù)元素RSD＜5%，由于Cr、V含量很低，接近方法檢出限，RSD偏大。由于采用HG-ICP-AES法，As靈敏度提高，測(cè)定精密度也提高，RSD＜5%。結(jié)果見表7。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察濕法消解-ICP-AES法測(cè)定樣品的準(zhǔn)確度，選用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝GBW07602(GSV-1)進(jìn)行消解，在儀器最優(yōu)條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)定值與認(rèn)證值基本吻合，結(jié)果見表8。

2.6 加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)兩份煙樣品中22種元素同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表9，各元素加標(biāo)回收率在92%～107.5%之間，其中絕大多數(shù)元素加標(biāo)回收率在95%～105%之間，能夠滿足分析測(cè)試要求。

表7 煙葉中元素含量測(cè)定及精密度結(jié)果 （RSD）（n=6）

表8 灌木叢枝GBW07602(GSV-1)測(cè)定值與認(rèn)證值對(duì)比（n=6）

表9 方法加標(biāo)回收率（n=6）

（續(xù)表9）

3 小結(jié)

本文采用濕法消解煙草樣品，用ICP-AES法對(duì)煙草中22種元素進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)選取合適的譜線、采用離峰扣背景法，測(cè)定樣品。各元素RSD在0.48%～10.10%之間，加標(biāo)回收率在92%～107.5%之間，該方法具有良好的準(zhǔn)確度及精密度。對(duì)于靈敏度差的As，在不重復(fù)處理樣品及最佳的儀器測(cè)定條件下，用HG-ICP-AES測(cè)定，檢出限低，靈敏度高，準(zhǔn)確可靠，解決了ICP-AES測(cè)痕量As的靈敏度問(wèn)題。本文將ICP-AES技術(shù)及HG-ICP-AES技術(shù)結(jié)合起來(lái)，較好滿足了煙草中多元素測(cè)定的要求，適合大批量煙草樣品多元素的測(cè)定，對(duì)考察煙草質(zhì)量及煙草中重金屬含量具有重要參考價(jià)值。

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