9-蒽硼酸的合成研究*

徐 虹，白雪峰，呂宏飛，李 猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

近年來，OLED顯示器已經(jīng)在手機(jī)，數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域成功實(shí)現(xiàn)商品化，使得有機(jī)電致發(fā)光材料的研究成為有機(jī)電子化學(xué)和光電信息領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

在各種有機(jī)電致發(fā)光材料中，蒽衍生物[1]是最早被研究的一類化合物。Pope等人[2]第一次發(fā)現(xiàn)有機(jī)材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象，但由于驅(qū)動(dòng)電壓高達(dá)400V，并未得到足夠重視。隨著1982年蒽類化合首次應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，蒽系列化合物[3-5]的合成及其在發(fā)光器件中的應(yīng)用，獲得了廣泛關(guān)注，并對(duì)不同的蒽系列衍生物的物化性能進(jìn)行了深入研究。蒽類化合物幾乎可用于OLED的各個(gè)功能層，包括發(fā)光層、電子傳輸層和空穴傳輸層等。9-蒽硼酸是合成其他蒽衍生物重要的中間體。

本文以蒽為原料，經(jīng)溴化得到9-溴蒽，然后采用丁基鋰法[6-9]得到9-蒽硼酸。

圖1 合成路線圖Fig.1 The synthesis route of 9-Anthraceneboronic acid

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

蒽（工業(yè)級(jí)）；NBS（工業(yè)級(jí) 南京申寧化工廠）；實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為市售，未經(jīng)說明，無需特殊處理。

Dionex高效液相色譜儀，紫外檢測(cè)器；Varian液相色譜儀，二極管陣列檢測(cè)器；Nicolet FT-IR200XB紅外光譜儀（KBr壓片法）。

1.2 合成步驟

1.2.1 9-溴蒽的合成 500mL三口瓶，配置冷凝管，機(jī)械攪拌，溫控加熱器，加入蒽20.0g，二氯甲烷150mL，在水浴40℃中分批加入19gNBS，3h內(nèi)加完，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，在體系中加入大量乙醇，析出固體，再用乙醇結(jié)晶得到黃綠色晶體9-溴蒽18.0g，純度98.07%，收率為90%。

1.2.2 9-蒽硼酸的合成 在250mL四口圓底燒瓶中加入3.21g（12.50mmol）9-溴蒽和32mL干燥的四氫呋喃，將燒瓶置于-70℃的低溫浴中，然后向燒瓶?jī)?nèi)通N230min，隨后將5.20mL（12.50mmol）正丁基鋰的正己烷溶液（2.50mol·L-1）由恒壓滴液漏斗緩慢滴加到燒瓶中（需N2保護(hù)，正丁基鋰空氣中極易自燃），10min滴加完畢。反應(yīng)液顏色由淡黃色變?yōu)榇u紅色，溶液溫度由-78℃升高至-70℃，繼續(xù)攪拌1h，所得溶液直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。

將2.00g（19.0mmol）B（OC3H7）3滴加到上述制備的溶液中，約20min滴加完畢，反應(yīng)液顏色由磚紅色變?yōu)辄S色。繼續(xù)在低溫浴中攪拌反應(yīng)1h，然后移走低溫浴，使反應(yīng)混合液溫度自然升至室溫，緩慢加入50mL 4%的鹽酸。攪拌0.5h，分層，分出有機(jī)層，水層用乙醚萃取三次，合并有機(jī)層，以無水硫酸鎂干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到9-蒽硼酸粗品，然后用苯或者石油醚重結(jié)晶，干燥至恒重得淡黃色粉末狀固體2.21g，收率79.8%，純度98.31%。

IR（溴化鉀壓片），ν·cm-1：3271.07cm-1（O-H），1361.71~1558.59cm-1（苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)），1302.48cm-1（B-O），837.34cm-1（苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)鋰試劑法合成芳基硼酸的原理

有機(jī)鋰試劑法適用與難以制取格氏試劑的鹵代烴，由于烷基鋰（n-C4H9Li,C6H5Li）是強(qiáng)親核試劑，更容易進(jìn)攻鹵代烴的鹵素原子。此方法是鹵代烴與烷基鋰發(fā)生鋰-鹵交換反應(yīng)，得到烴基鋰，然后在低溫下與三烷基硼酸酯反應(yīng)生成芳基硼酸酯，隨后水解得到相應(yīng)的芳基硼酸。具體的反應(yīng)歷程可能如下:通過鋰－鹵素交換是制備芳基鋰試劑，此類反應(yīng)進(jìn)行的方向是朝著生成更穩(wěn)定的有機(jī)鋰化合物，即金屬鋰連接到電負(fù)性更大的碳上；芳基鋰是強(qiáng)親核試劑，其中芳基帶有電負(fù)性，具有很強(qiáng)的親核性。由于硼原子是缺電子原子，很容易受到強(qiáng)親核試劑Ar-的進(jìn)攻，形成Ar-B鍵，而B-OR鍵逐漸減弱，與此同時(shí)，帶有部分負(fù)電荷OR-與帶有強(qiáng)正電荷的Li+有相結(jié)合。

圖2 反應(yīng)機(jī)理圖Fig.2 Themechanism of reaction

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

有機(jī)鋰試劑法的反應(yīng)一般都在低溫下進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.1 The effectof temperature on the product yield

實(shí)驗(yàn)表明，9-蒽硼酸的收率隨親核取代溫度的升高而下降，可能是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，正丁基鋰能去除四氫呋喃與氧相鄰的四個(gè)質(zhì)子之一，此反應(yīng)消耗正丁基鋰并產(chǎn)生丁烷，并引發(fā)環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)，產(chǎn)生乙醛的烯醇鹽與乙烯。有機(jī)鋰試劑法制備硼酸需要在溫度-70℃下進(jìn)行才能取得令人滿意的結(jié)果。

2.2 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

在親核反應(yīng)溫度為-78℃、反應(yīng)總時(shí)間為3 h的條件下，考察了反應(yīng)物配比對(duì)9-蒽硼酸收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同的反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.2 The effectof reactantsmolar ratio on the product yield

實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)物配比對(duì)9-蒽硼酸收率的影響很大，硼化試劑三烷基硼酸酯必須過量才能得到比較好的收率，實(shí)驗(yàn)選用n（n-BuLi）∶n（C14H9Br）∶n（B（OC3H7）3）=1.2∶1∶1.5能達(dá)到79.8%的收率。

3 結(jié)論

以蒽為原料，經(jīng)溴化得到9-溴蒽，由于9-溴蒽難以制取相應(yīng)的格氏試劑，采用丁基鋰法得到9-蒽硼酸，方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高。反應(yīng)需要在低于-70℃下進(jìn)行才能獲得比較滿意的收率，且要使用操作危險(xiǎn)的有機(jī)鋰試劑。

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