Al／Zr多層膜生長模型和數(shù)值計算＊

楊傳春，鐘 奇，張 眾

（同濟(jì)大學(xué) 物理系 先進(jìn)微結(jié)構(gòu)材料教育部重點實驗室，上海 200092）

引 言

近年來，為了對太陽光譜進(jìn)行深入的研究，具有高效反射性能的硅基多層膜元件已經(jīng)在一些近正入射反射系統(tǒng)的裝置中得到應(yīng)用。但是隨著衍射極限的減小，光學(xué)表面和多層膜膜層界面的微粗糙限制了光學(xué)元件的性能，光與元件相互作用時產(chǎn)生的非鏡向散射，不僅減小了系統(tǒng)的光通量，而且也降低了像的對比度。隨著入射光波長的減小，背向散射強度將以1／λ2的形式增長［1］。

散射理論從70年代開始發(fā)展至今，人們對散射的理解有了一些進(jìn)展。早期許多工作者主要針對X射線掠入射式多層膜，研究其界面粗糙度對散射光的影響。而作為EUV 光波段光散射研究的先驅(qū)，Spiller［2］和Stearns［3］等人研究了正入射時多層膜界面粗糙度對光散射的影響。1992年，Stearns［4］等人基于多層膜的無定形生長過程提出了界面粗糙度動態(tài)生長理論。2011年，Marcus Trost［5］等人在EUV 光波段對正入射式Mo／Si多層膜反射鏡的背向散射作了實驗測定，并應(yīng)用動態(tài)生長理論對鉬硅多層膜的散射作了比較分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)理論與測試數(shù)據(jù)吻合較好。

在17～19nm 的極紫外波段，Al／Zr多層膜是具有最高理論反射率的Al基多層膜，因而具有光明的應(yīng)用前景，并得到了廣泛研究［6－7］。在以前的研究中［8］，發(fā)現(xiàn)Al／Zr多層膜的膜層界面粗糙度造成了多層膜反射率的減小，而且界面粗糙度隨多層膜的生長而逐漸增大。但是，對于Al／Zr多層膜的膜層界面粗糙度的動態(tài)變化規(guī)律尚沒有開展深入的研究。

本文以Stearns的多層膜界面粗糙度動態(tài)生長理論為基礎(chǔ)，對EUV 光波段近正入射Al／Zr多層膜生長模型作了分析和計算，并通過與實驗測量結(jié)果的對比，對Stearns粗糙度動態(tài)生長理論的適用條件作了補充性討論，給出了Al／Zr多層膜界面粗糙度基于Stearns動態(tài)變化規(guī)律的使用范圍。

1 多層膜動態(tài)生長理論

薄膜的生長過程可用薄膜粗糙表面任意兩點間的高度差的h（r）的連續(xù)性方程來描述：

其中，r為薄膜表面任意兩點間的水平距離，τ為薄膜的厚度，v為描述弛豫過程的獨立參數(shù)，η表示隨機噪聲。當(dāng)v為正值時，右邊第一項將使表面粗糙度變小，而第二項將使表面粗糙度增加。弛豫過程的指數(shù)p因薄膜生長的機理不同而異，一般情況下，粘性流體：p＝1，蒸發(fā)和凝結(jié)：p＝2，體擴(kuò)散：p＝3，表面擴(kuò)散：p＝4［9］。Tong和Willians［10］認(rèn)為，v取負(fù)值，可以適用于描述三維島狀生長的薄膜表面。

式（1）表明，薄膜的生長是生長過程與弛豫過程間競爭的結(jié)果，生長過程較快時，膜層表面容易表現(xiàn)出粗糙和各向異性；弛豫過程較快時，膜層表面容易表現(xiàn)出平滑和各向同性的特點。

應(yīng)當(dāng)指出的是，式（1）是表面生長模型中最簡單的一種可能。它是對粗糙表面形成過程線性的和局部的處理。Kardar等人［11］首先用一非線性項（ΔH）2對式（1）作了修正，該項表示在各向同性的特定沉積條件下，薄膜將沿著法線方向生長。當(dāng)沉積角度或表面傾斜較大時，表面粗糙度的形成是局部的這個假設(shè)就不再成立了，在這種情況下，表面某點的沉積依賴于表面的遮蔽效應(yīng)。Karunasiri等人［12］和Tang等人［13］也提出了一個生長模型，實現(xiàn)了局部生長（遮蔽）機理的理論模擬。當(dāng)生長過程是由非線性和局部性引起時，薄膜將以尖瓣和柱狀這種不連續(xù)的形狀快速生長。這些特征可以在薄膜的形貌中觀察到，尤其是低能沉積過程中的薄膜。相比較，本文只考慮粗糙度較小的光學(xué)多層膜，這種薄膜可以通過高能生長過程來實現(xiàn)，如低氣壓下的濺射鍍膜過程。保證了表面粗糙度不至于大到影響薄膜的線性或非局部生長模式，這種觀點得到了多層膜實驗研究的支持［14］。

與單層膜生長不同的是，多層膜動態(tài)生長理論認(rèn)為，薄膜各個界面的粗糙度一方面復(fù)制于相鄰的先期生長的膜層表面粗糙度，另一方面也有不完美生長過程引起的內(nèi)部固有粗糙度。第i個界面可以用其粗糙度hi（r）的頻譜函數(shù)來表示［4］：

其中γi表示正在生長的膜層內(nèi)部的固有粗糙度，角標(biāo)i－1 代表相鄰的先期生長的膜層，為界面粗糙度復(fù)制因子，它是空間頻率f 的函數(shù)，反映第i個膜層對第i－1個膜層表面的“記憶程度”。復(fù)制函數(shù)取值介于0～1之間的實數(shù)時，表明第i層膜的粗糙度既受第i－1層膜的表面粗糙度影響，又受自身內(nèi)部固有粗糙度的影響。

對于無定形生長的N 層多層膜，由于表面粗糙度的功率譜密度（PSD（f）＝〈h（f）h＊（f）〉）通常便于測量，因此用功率譜密度作為多層膜表面粗糙度的統(tǒng)計表述，更便于與測量結(jié)果的對比。若多層膜界面粗糙度結(jié)構(gòu)可以看作是自由分布，粗糙度的功率譜密度反應(yīng)的是整個界面粗糙度的均值，則功率譜密度的值可以由粗糙度頻率譜函數(shù)的傅里葉變換來表示，在理論上與粗糙表面結(jié)構(gòu)的描述等價。通過對式（2）進(jìn)行迭代運算可得多層膜表面粗糙度的功率譜密度函數(shù)與界面粗糙度之間的關(guān)系為［15］：

其中，PSDi為膜層生長過程中因內(nèi)部缺陷等原因引起的固有粗糙度對應(yīng)的功率譜密度，在膜層生長過程中沒有明顯晶向分布時，PSDi由下式確定［4］：

其中，di為第i層膜的厚度，Ωi是多層膜結(jié)構(gòu)中第i層薄膜的膜層材料的原子團(tuán)簇體積。

式（3）是多層膜動態(tài)生長理論的公式表述形式，反映了多層膜的復(fù)雜生長過程。可以看到，多層膜的表面功率譜密度與膜層的厚度和數(shù)目、原子團(tuán)簇體積、弛豫過程、生長機理等諸多因素相關(guān)。通過式（3）的迭代計算，可以將多層膜表面粗糙度和所用基板的表面粗糙度聯(lián)系起來，從而為表面多層膜界面結(jié)構(gòu)變化情況測量提供了理論依據(jù)。計算過程中，只需要先對基板表面粗糙度的測量結(jié)果進(jìn)行傅里葉變換，然后基于功率譜密度函數(shù)進(jìn)行迭代運算，運算過程中避免了相關(guān)函數(shù)的運算，最后對于多層膜表面的粗糙度功率譜密度再進(jìn)行一次傅里葉變換，就可以得到多層膜表面粗糙度的理論預(yù)期值。

2 實 驗

在實驗中，采用摻氟的二氧化硅作為Al／Zr多層膜樣品的基板，采用國產(chǎn)超高真空磁控濺射設(shè)備（J GP560C6）實現(xiàn)Al／Zr多層膜樣品的制備。制備多層膜的靶材料為美國Kurt J.Lesker公司生產(chǎn)，Al靶材為摻雜了Si（1%wtSi）的合金材料，Zr靶材的純度為99.95%。在濺射鍍膜設(shè)備的真空腔內(nèi)，濺射陰極靶與基板垂直相對，靶在下，基板在上，兩者間距離為10cm。在沉積Al／Zr多層膜之前，真空系統(tǒng)的本底真空度低于8×10－5Pa。濺射工作氣體為高純度的氬氣（純度：99.999%）。在鍍膜過程中，濺射工作氣壓為0.18Pa。Al和Zr靶均采用恒功率模式的直流磁控濺射方法，其中，Al靶材的功率為40W，Zr靶材的功率為30W。在多層膜制備過程中，基板一直保持自轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為20r／min。通過步進(jìn)電機控制基板公轉(zhuǎn)，使其交替停留在Al和Zr靶上方，由基板在靶材上方停留的時間來控制相應(yīng)膜層的厚度。本文所制備的樣品共四個，每個樣品的周期厚度設(shè)計值為9.0nm，其中Zr膜層的厚度與周期厚度之比為0.33。四個樣品的周期數(shù)（N）分別為10，40，60，80。

利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）（生產(chǎn)廠商：Veeco，型號：DI 3100）實現(xiàn)多層膜樣品的表面粗糙度度測量，并給出了相應(yīng)的表面粗糙度的功率譜密度。在合肥國家同步輻射實驗室的輻射計量與標(biāo)準(zhǔn)束線的反射率計上實現(xiàn)了Al／Zr多層膜在極紫外波段的反射率測量。

3 實驗結(jié)果分析和數(shù)值計算

圖1給出了不同膜對數(shù)的Al／Zr多層膜表面原子力顯微鏡測量結(jié)果，其中圖1（a）～圖1（d）分別對應(yīng)N＝10、40、60 和80 的Al／Zr多層膜，它們的表面粗糙度的均方根（root－mean－square，RMS）值分別為0.403nm（N＝10）、0.401nm（N＝40）、0.544nm（N＝60）和0.817nm（N＝80）。測量結(jié)果表明，對于Al／Zr多層膜，當(dāng)膜對數(shù)不超過40時，其表面粗糙度基本不隨膜對數(shù)的增加而變化；當(dāng)膜對數(shù)超過40時，其表面粗糙度隨膜對數(shù)的增加而逐漸增大。

圖1 包含不同膜對數(shù)的Al／Zr多層膜表面原子力測量結(jié)果Fig.1 AFM measurement result of Al／Zr multilayers with variable layer pairs

圖2給出了相應(yīng)多層膜樣品表面粗糙度的二維功率譜密度。由圖可知，隨著空間頻率的增大（從中心向四周），多層膜表面粗糙度的功率譜密度不斷減?。◤牧恋桨担?，表明多層膜的表面粗糙度并無明顯的周期性變化。隨著膜對數(shù)的增加，表面粗糙度的二維表面功率譜密度形狀發(fā)生了變化，N＝10和N＝40時，功率譜密度圖形呈圓形，表明當(dāng)膜對數(shù)較少時，Al／Zr多層膜的表面粗糙度的分布與方向無關(guān)，滿足隨機分布的特點；N＝60和N＝80時，功率譜密度圖形呈現(xiàn)橢圓形，表明膜對數(shù)較多時，Al／Zr多層膜的表面粗糙度沿x 方向和y 方向的分布有差異，分布具有一定的“方向性”。

圖2 包含不同膜對數(shù)的Al／Zr多層膜表面粗糙度的二維功率譜密度Fig.2 2Dpower spectrum density of surface roughness for Al／Zr multilayers with variable layer pairs

圖3 給出了包含不同膜對數(shù)的Al／Zr多層膜在極紫外波段的反射率設(shè)計、測量和理論擬合曲線。由圖可以看到，由于膜層界面間的粗糙度較大，導(dǎo)致了Al／Zr多層膜的測量反射率均低于設(shè)計值。另外，隨著膜對數(shù)的增加，Al／Zr多層膜的測量反射率先增大后減小，這是由于膜層界面間粗糙度隨著膜對數(shù)的增加而動態(tài)增長造成的［8］。為了能夠從理論上分析膜層界面粗糙度對多層膜反射率的影響，現(xiàn)對多層膜的測量反射率進(jìn)行理論模擬。具體處理過程如下：

圖3 Al／Zr多層膜反射率的設(shè)計、測量和理論擬合曲線圖Fig.3 The design，measured and theoretical fitting reflectivity of Al／Zr multilayers

首先利用AFM 對二氧化硅基底的表面粗糙度進(jìn)行采樣，并計算粗糙度的功率譜密度。然后根據(jù)多層膜動態(tài)生長理論，計算Al／Zr多層膜每個界面的粗糙度功率譜密度，直到最終計算出多層膜表面粗糙度的功率譜密度。最后將表面功率譜密度利用式（5）轉(zhuǎn)換成均方根粗糙度［16］。

多層膜中Al膜層和Zr膜層的厚度及表面ZrO2層的厚度主要根據(jù)測量反射率的峰值位置來確定，本文所用的各膜層厚度如表1所示，擬合所用的膜層材料折射率來自于軟件IMD［17］提供的數(shù)據(jù)。

式（5）中的空間頻率積分范圍完全由所采用儀器的測量范圍和精度確定，其中功率譜密度既可使用一維功率譜密度，也可使用二維功率譜密度，所不同的是粗糙度的空間頻率上限取值不同。本文采用二維功率譜密度進(jìn)行計算，x和y方向上空間功率譜密度的上限取f2＝2.56×10－2nm－1，下限取f1＝2.0×10－4nm－1，Al和Zr的弛豫因子取值分別為0.008nm3和0.4nm3，薄膜生長采用表面擴(kuò)散模型（p＝4），Al和Zr的原子團(tuán)簇體積分別為0.017nm3和0.023nm3。

表1 Al／Zr多層膜膜層厚度理論值Tab.1 Theoretical thickness of Al／Zr multilayers with variable layer pairs

圖4給出了基于多層膜動態(tài)生長理論計算的、不同膜對數(shù)的Al／Zr多層膜表面粗糙度的RMS 值（實線）以及N＝10、40、60和80的Al／Zr多層膜表面粗糙度RMS 值。由圖4可以看出，理論計算的多層膜界面粗糙度隨膜層材料的交替呈現(xiàn)振蕩的變化趨勢。N≤40，理論計算值隨膜層數(shù)振蕩下降，與實驗值吻合較好；N＞40，理論計算值保持水平振蕩，而實驗測得的均方根粗糙度顯著地增大，理論與實驗結(jié)果的差異越來越大。

造成這種差異的主要原因可能是：Stearns提出的多層膜動態(tài)生長理論，有著明確的約束條件：膜層生長過程中沒有明顯的晶向，即膜層生長是無定形相的，表面粗糙度滿足隨機分布的特征［4］，Al和Zr的弛豫因子隨膜對數(shù)的增加而保持不變；而根據(jù)圖2 中，多層膜表面粗糙度功率譜密度的變化，可以證明，當(dāng)N＞40時，Al和Zr的弛豫因子全部或者至少一個發(fā)生了變化，這種變化很可能是由于Al膜層明顯的結(jié)晶造成的［8］。因此，當(dāng)N＞40，多層膜的表界面粗糙度的大小已經(jīng)不能用多層膜動態(tài)生長理論來描述了。

綜上所述，雖然N≤40，Al膜的生長條件與理論模型有差異，但是動態(tài)生長理論仍然很好地反映了膜層粗糙度的變化情況；但是，當(dāng)N＞40，膜層材料的弛豫因子產(chǎn)生了變化，表面粗糙度不再是隨機分布，因此也就不能再用多層膜動態(tài)生長理論來描述了。

圖4 Al／Zr多層膜表面粗糙度理論計算與測量值Fig.4 The theoretical and measured surface roughness of Al／Zr multilayers with variable layer pairs

4 結(jié) 論

基于Al／Zr多層膜的生長過程，利用原子力顯微鏡對包含不同膜對數(shù)的多層膜的表面粗糙度進(jìn)行了測量，結(jié)合動態(tài)生長理論模型對鋁鋯多層膜的表界面粗糙度進(jìn)行了計算，并用于對多層膜反射率的理論擬合。計算結(jié)果表明，膜對數(shù)N≤40的條件下，Al／Zr多層膜的表面均方根粗糙度變化符合多層膜動態(tài)生長理論模型，反射率隨膜層數(shù)增加而增大，并逐漸趨于飽和；當(dāng)N＞40時，多層膜表面均方根粗糙度明顯大于理論計算值，峰值反射率也隨著膜對數(shù)的增加而逐漸減小。對于Al／Zr多層膜，N≤40是多層膜表界面粗糙度動態(tài)生長理論的應(yīng)用條件。

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