AgCl/HAP納米復(fù)合材料的制備及其光催化性能

林生嶺，文 丹，程小芳，劉東瑤

(1.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)(2.江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡稱HAP，化學(xué)式Ca10(PO4)6(OH)2)是人體骨骼和牙齒的主要無機質(zhì)成分，具有生物相容性、有機相容性、較強的吸附和交換能力，在骨移植［1］、藥物緩釋［2］、吸附劑［3－4］等方面具有廣泛的應(yīng)用.羥基磷灰石具有較強的吸附作用和大的比表面積，因此是一種良好的催化劑載體.鹵化銀(AgX)是一種重要的光信息記錄材料，已經(jīng)有超過一百年的應(yīng)用歷史，同時，AgX也具有較佳的光催化性能［5－6］.但 AgX 吸光后易分解，并且納米級的AgX顆粒不容易回收處理，因此，目前人們主要將其負(fù)載到 TiO2［7－8］，SiO2［9］等載體上形成復(fù)合光催化劑.在紫外光和可見光的驅(qū)動下，鹵化銀(AgX)可以降解有機染料、殺死細(xì)菌、制備氫氣，并且其穩(wěn)定性也顯著提高，因此研究負(fù)載型鹵化銀對于進一步發(fā)揮AgX的優(yōu)異催化性能具有重要意義.

文中采用水熱合成與離子交換相結(jié)合的方法制備出結(jié)晶度良好的新型納米復(fù)合光催化劑AgCl/HAP，充分利用納米HAP對有機物的吸附作用和AgCl優(yōu)良的吸光性能，以酸性橙溶液為模擬廢水，達到了較好的光催化降解酸性橙的效果.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

JSM－6480型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司);ASAP－2020型比表面積分析儀(美國Micromeritics公司);XRD－6000型X－射線衍射儀(日本島津公司);723型分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);DIGILAB－FTS2000傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，KBr壓片;UV3010紫外－可見分光光度計(日本Hitachi公司).

四水硝酸鈣、磷酸氫二銨、硝酸銀、氯化鈉、氨水、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純.

1.2 光催化劑的制備

納米 HAP的制備:以 Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4為原料，分別配制 0.5 mol/L和0.3 mol/L的溶液.量取28 mL的 Ca(NO3)2溶液放入燒杯中磁力攪拌，再量取 28mL的(NH4)2HPO4溶液緩慢滴入燒杯中，攪拌均勻，用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至9～10，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中(填充度為70%)，于210℃水熱處理8 h.產(chǎn)物經(jīng)二次水洗、乙醇洗、抽濾，得到的粉末狀產(chǎn)物于60℃，干燥過夜，研磨中備用.

AgCl的制備:稱取0.85 g AgNO3和稍多于0.29 g的NaCl，分別溶于40 mL的去離子水中，在磁力攪拌條件下逐滴將NaCl溶液滴入AgNO3溶液中，生成白色絮狀A(yù)gCl沉淀，過濾，洗滌，干燥，研磨，盛裝于棕色試劑瓶備用.

AgCl/HAP的制備:稱取 1 g HAP，0.017 g AgNO3和稍多于0.005 8 g的 NaCl，分別溶于40，20和20 mL去離子水中.在磁力攪拌條件下，逐滴將AgNO3溶液加入到 HAP的懸浮液中，反應(yīng)20 min至反應(yīng)完全，之后再逐滴加入NaCl溶液，繼續(xù)攪拌20 min.產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌，最后于60℃下干燥24 h，得AgCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.41%的AgCl/HAP催化劑，記為AgCl/HAP－1.再稱取1 g HAP，0.085 g AgNO3和稍多于0.029 g 的 NaCl，實驗步驟同上，得AgCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.69%的AgCl/HAP催化劑，記為AgCl/HAP－2.

1.3 光催化性能評價

稱取適量的光催化劑分散于100 mL的酸性橙溶液中，暗態(tài)下磁力攪拌15 min，再將此混合液在攪拌下置于自整流高壓汞燈下進行光照，每隔15 min進行取樣，離心分離10 min(2 000 r/min)，取上層清液用723型分光光度計在酸性橙最大吸收波長(λmax=484 nm)處用比色皿測其吸光度，參比液為去離子水.另收集酸性橙降解前后的溶液做紅外和紫外光譜分析.

酸性橙的降解結(jié)果可用脫色率(Y)表示，公式為:

式中:A0為溶液反應(yīng)前的初始吸光度;At為溶液反應(yīng)t時間后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的SEM圖

圖1是HAP，AgCl和AgCl/HAP的SEM圖.從圖中可以看出，HAP(圖1a))呈短棒狀，長度介于10～500 nm之間，直徑介于10～100 nm之間，有輕微的團聚現(xiàn)象.AgCl(圖1b))顆粒粒度均勻，呈柱狀分布.AgCl/HAP(圖1c)和1d))由HAP及其表面的AgCl顆粒組成，AgCl顆粒分布比較均勻，且粒度較純AgCl要小;且AgCl/HAP－2(圖1d))表面的AgCl顆粒密度大于AgCl/HAP－1(圖1c)).

圖1HAP，AgCl與 AgCl/HAP 的 SEM 圖Fig.1 SEM images of HAP，AgCl and AgCl/HAP

2.2 光催化劑的XRD譜圖

圖2是不同催化劑的 XRD譜圖.HAP在25.9°，31.8°，32.2°和 32.9°等處出現(xiàn)了較強的衍射峰，它們分別對應(yīng)于羥基磷灰石的(002)、(211)、(112)和(300)晶面.AgCl/HAP－1和AgCl/HAP －2 在 27.8°，32.2°和46.2°等處出現(xiàn)了立方體結(jié)構(gòu)AgCl的特征衍射峰，它們分別對應(yīng)于AgCl的(111)、(200)和(220)晶面.從圖中還可以看出，AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2中依然存在HAP特征峰，但較純HAP峰強度有所降低，且隨著AgCl負(fù)載量的增加，其峰強度逐漸降低，這說明HAP在負(fù)載前后保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性;但由于AgCl/HAP在生成過程中消耗了部分HAP，且AgCl覆蓋在HAP表面，使得HAP的結(jié)晶度有所降低.圖中沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明生成的AgCl/HAP是AgCl和HAP的復(fù)合物.

圖2HAP，AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HA，AgCl/HAP-1 and AgCl/HAP-2

2.3 光催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線

圖3是HAP和AgCl/HAP的N2吸附－脫附等溫線及孔徑分布圖.

圖3 HAP和AgCl/HAP的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(inset)of HAPand AgCl/HAP

通過ASAP-2020型比表面積分析儀測試，測得HAP的 BET比表面積為44.33 m2/g，而 AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2的BET比表面積分別為43.13 和32.04 m2/g，均小于 HAP，且隨著 AgCl負(fù)載量的增加而減小.這是因為AgCl顆粒負(fù)載在HAP上消耗了部分HAP，且 AgCl顆粒粒度大于HAP.根據(jù) BDDT(Brunauer，Deming，Deming and Teller)的分類，HAP，AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2的氮氣吸附-脫附等溫線均屬于IV型，存在滯后環(huán)，這表明 HAP，AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2中存在中孔結(jié)構(gòu).從圖3a)和b)的孔徑分布圖可以看出，HAP的孔徑主要分布在1.97～12.08 nm范圍內(nèi)，而AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2的孔徑分布范圍在負(fù)載AgCl后幾乎與HAP一致.

2.4 酸性橙的光催化方法選擇

圖4是AgCl/HAP－2對濃度為40 mg/L的酸性橙在兩種光催化方法下的脫色率比較圖。方法1是讓催化劑先在黑暗條件下吸附15 min后再進行光催化降解酸性橙;方法2是直接讓催化劑進行光催化降解酸性橙.從圖中可以看出，第1種方法對酸性橙的脫色率明顯大于第2種方法，在15 min時表現(xiàn)最明顯，這說明催化劑對酸性橙先進行黑暗條件下吸附有利于脫色率的提高，因此后續(xù)實驗中均讓催化劑先在黑暗條件下吸附15 min再進行光催化降解實驗.

圖4 不同光催化方法對酸性橙的脫色率Fig.4 Decolorization rate of Acid orange by different photocatalytic methods

2.5 酸性橙的初始濃度對脫色率的影響

圖5是0.1 g的AgCl/HAP－2對不同初始濃度酸性橙的脫色率曲線圖.從圖中可以看出，當(dāng)酸性橙濃度從10 mg/L增加到80 mg/L時，120 min時的脫色率由98.7%降為41.5%.這是由于酸性橙濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，能參與光催化反應(yīng)的光子數(shù)量越少;另外，濃度越高，吸附在催化劑表面的溶質(zhì)質(zhì)點越多，使得活性部位減少，因此酸性橙的濃度越大脫色率越低.

圖5 AgCl/HAP-2對不同初始濃度酸性橙的脫色率Fig.5 Decolorization rate of different initial concentration Acid orange on AgCl/HAP-2

圖中AgCl/HAP－2在未光照條件下磁力攪拌15 min后對40 mg/L的酸性橙溶液吸附性最好，其次是20 mg/L和60 mg/L的酸性橙溶液;AgCl/HAP－2對40 mg/L的酸性橙溶液在15 min時的脫色率為43.8%，略低于20 mg/L酸性橙溶液的48.9%，這可能得益于其大的吸附率.

2.6 AgCl的負(fù)載量對酸性橙脫色率的影響

圖6 是 0.1 g的 HAP，AgCl/HAP －1，AgCl/HAP －2，AgCl(0.001 4 g，0.006 7 g)對40 mg/L 酸性橙的脫色率圖.從圖中可以看出，在汞燈照射下，單一的HAP對酸性橙幾乎沒有降解能力;AgCl/HAP－2對酸性橙的脫色率明顯大于AgCl/HAP－1，AgCl/HAP－2在15 min和120 min時的脫色率分別為43.8%和84.3%，而AgCl/HAP－1分別只有14.5%和37.9%，這是由于隨著AgCl負(fù)載量的增加，使得AgCl覆蓋在HAP表面的顆粒密度增大，有利于產(chǎn)生更多的光生電子和空穴.

圖6 HAP，AgCl/HAP-1，AgCl/HAP-2 和 AgCl(0.001 4 g，0.006 7 g)對酸性橙的脫色率Fig.6 Decolorization rate of acid orange using pure HAP，AgCl/HAP-1，AgCl/HAP-2，AgCl(0.001 4 g，0.006 7 g)

為了更好地體現(xiàn)AgCl/HAP的催化性能，對純AgCl也做了光降解實驗.0.001 4 g 和0.006 7 g的AgCl分別對應(yīng)于0.1g的 AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2中理論所生成的AgCl量.從圖中可以看出，AgCl的催化能力明顯低于 AgCl/HAP，0.006 7 g AgCl對酸性橙的脫色率在120 min時只有27.8%，這是由于AgCl顆粒比較大，比表面積小，影響了其催化能力;對于 AgCl/HAP－2，由于其載體HAP具有大的比表面積和大的AgCl顆粒密度，使得AgCl/HAP－2的吸附性較好，進而提高了脫色率.另外，AgCl/HAP在光照下，在AgCl上形成光生電子—空穴對，產(chǎn)生的光生電子躍遷到HAP上，使得光生電子和空穴有效的分離開，因此大大增加了AgCl/HAP的催化活性.

2.7 催化劑用量對酸性橙脫色率的影響

圖7為不同用量的AgCl/HAP－2對40 mg/L酸性橙的脫色率圖.從圖中可看出，AgCl/HAP－2的用量可以顯著影響酸性橙的脫色率.當(dāng)AgCl/HAP－2的用量從0.2 g/L增加到1 g/L時，能夠大幅度提高酸性橙的脫色率，但繼續(xù)增加到1.5 g/L時，盡管酸性橙的脫色率還在提高，但幅度卻在逐漸減小.這是因為在較小范圍內(nèi)增加AgCl/HAP－2的用量，光敏組分 AgCl也隨著增加，有利于產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，從而可提高脫色率;當(dāng)繼續(xù)增加AgCl/HAP－2用量時，因HAP對光的散射作用增大，損失光能，影響催化劑對光的吸收，從而影響了脫色率.

圖7 AgCl/HAP-2用量對酸性橙脫色率的影響Fig.7 Effect of AgCl/HAP-2 amount on the decolorization rate of acid orange

2.8 pH值對酸性橙脫色率的影響

圖8為AgCl/HAP－2對濃度為40 mg/L不同pH值酸性橙的脫色率圖.其中pH=5.5是40 mg/L酸性橙的pH值.在弱酸性條件下酸性橙的脫色率最大，中等強度酸性條件下次之，堿性條件下最低，這說明光催化反應(yīng)不宜在堿性條件下進行.由于HAP微溶于強酸，因此不考慮強酸性條件下的脫色率.

圖8 pH值對酸性橙脫色率的影響Fig.8 Effect of pH on the Decolorization rate of acid orange

2.9 溫度對酸性橙脫色率的影響

圖9為AgCl/HAP－1對不同溫度下40 mg/L酸性橙的脫色率圖.從圖中可以看出，在0～45 min內(nèi)，酸性橙的脫色率隨溫度的升高而降低，45 min后，45℃酸性橙的脫色率逐漸升高，在120 min時達到47.6%，大于25℃酸性橙的37.9%，65℃酸性橙的脫色率最低，為23.3%;這說明酸性橙不適宜在較高溫度下進行光催化降解，但適當(dāng)?shù)膶λ嵝猿热芤杭訜峥梢蕴岣咂涿撋?

圖9 溫度對酸性橙脫色率的影響Fig.9 Effect of temperature on the decolorization rate of acid orange

2.10 酸性橙脫色前后的FT-IR譜圖

圖10為酸性橙粉末和AgCl/HAP－2光催化完全降解40 mg/L酸性橙溶液后的紅外譜圖.3 437 cm－1處的吸收峰為羥基伸縮振動吸收峰，1 125 cm－1處紅外吸收屬于磺酸基基團，1 510 cm－1是偶氮鍵的紅外吸收峰，1 624 cm－1處的紅外吸收歸屬于萘環(huán)和偶氮鍵的伸縮振動.酸性橙降解后的紅外譜圖中酸性橙在1 510 cm－1和1 624 cm－1兩處的紅外吸收峰消失，說明偶氮鍵斷裂，同時在1 647 cm－1處出現(xiàn)羰基吸收峰，說明酸性橙在降解過程中生成了羰基化合物.

圖10 酸性橙脫色前后的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR patterns of acid orange before and after decolorized

對比降解前后的紫外吸收光譜也可以證明酸性橙的降解過程(圖11).圖中可見光區(qū)484 nm處的特征吸收峰是偶氮雙鍵及其共軛結(jié)構(gòu)引起的，此處吸收峰的消失說明降解過程中偶氮雙鍵及其共軛結(jié)構(gòu)被破壞.310和228 nm處分別是萘環(huán)和苯環(huán)的吸收峰，降解后這兩處吸收峰消失，表明降解過程中伴隨著苯環(huán)和萘環(huán)的開環(huán)反應(yīng).另外，降解過程中并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，說明酸性橙的降解比較完全.

圖11 酸性橙降解前后的UV-Vis圖譜Fig.11 UV-Vis spectra of acid orange before and after decolorized

3 結(jié)論

1)利用水熱合成和離子交換相結(jié)合的方法成功制得了AgCl分散性好的AgCl/HAP納米復(fù)合材料.由XRD分析得知，AgCl/HAP的結(jié)晶度良好，且保持了HAP的結(jié)構(gòu)完整性.

2)在本實驗研究范圍內(nèi)，AgCl/HAP－2的最佳投加量為1 g/L，酸性橙的最佳濃度為40 mg/L.

3)納米HAP具有大的比表面積及吸收光生電子的優(yōu)點，使得AgCl/HAP對酸性橙的脫色率明顯高于AgCl.

4)酸性橙降解前后的紅外和紫外圖譜表明，酸性橙的降解過程中，偶氮雙鍵被破壞，同時伴隨著萘環(huán)和苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，酸性橙被降解.

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