大工山古銅遺址區(qū)礦區(qū)土壤對(duì)銅的吸附特性研究

孫靜靜，戴萬(wàn)宏，俞 佳

(安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽蕪湖 241000)

銅(Cu)是一種生物必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，但是土壤Cu含量高于某一臨界值就會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生一定的毒性效應(yīng)［1，2］。人為有色金屬開(kāi)發(fā)采礦活動(dòng)是造成土壤重金屬污染的重要途徑［3，4］。20世紀(jì)60年代以來(lái)，土壤重金屬污染已經(jīng)引起了對(duì)重金屬在土壤環(huán)境中行為的廣泛研究［5］，關(guān)注的焦點(diǎn)是重金屬在食物鏈中傳遞和重金屬進(jìn)入地表水和地下水的風(fēng)險(xiǎn)，這些關(guān)注主要取決于重金屬在土壤溶液中的濃度，而土壤溶液中重金屬的濃度受到土壤對(duì)重金屬吸附的控制［6］。土壤對(duì)Cu的吸附是影響土壤系統(tǒng)中Cu的移動(dòng)性和歸宿的主要過(guò)程，在某種程度上控制著重金屬在土壤中的水平和垂直運(yùn)動(dòng)，影響著植物養(yǎng)分和污染物的控制，影響Cu的植物有效性和在食物鏈中傳遞的程度等［7－9］。筆者就安徽大工山古銅遺址區(qū)土壤對(duì)重金屬Cu的吸附速率、吸附等溫線等吸附特性研究進(jìn)行了初步研究，以期對(duì)評(píng)價(jià)人為有色金屬礦山開(kāi)采活動(dòng)所導(dǎo)致的土壤重金屬污染及其環(huán)境效應(yīng)提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 研究材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

安徽大工山古銅礦遺址位于北緯 30°55'，東經(jīng)118°10'，距南陵縣城18公里。南陵縣地處于長(zhǎng)江下游成礦帶，尤其中生代地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)頻繁，一系列巖漿侵入和噴出活動(dòng)，成礦條件較好，礦產(chǎn)資源比較豐富。金屬礦產(chǎn)資源中以銅礦儲(chǔ)量最多。南陵縣屬北亞熱帶濕潤(rùn)型氣候，溫暖濕潤(rùn)，雨水充沛;四季分明，季風(fēng)明顯，光照充足，雨熱同季。全縣平均氣溫15.8℃，年平均日照時(shí)間1 935.4h，年平均無(wú)霜期236d，年平均降水量1 402.6mm。歷年平均濕度為82%。南陵縣在大地構(gòu)造上屬下?lián)P子臺(tái)坳的沿江拱斷褶帶，長(zhǎng)期以來(lái)受下降運(yùn)動(dòng)控制;沉積了寒武系至中三迭統(tǒng)，厚逾萬(wàn)米的濱?；驕\相沉積。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期地質(zhì)內(nèi)、外應(yīng)力的作用和數(shù)度滄桑巨變，形成目前南陵地貌景觀和山川大勢(shì)。

1.2 樣品采集與處理

供試土壤采集于大工山礦區(qū)的小破頭山塌里牧遺址區(qū)。根據(jù)礦區(qū)地理地貌狀況和采礦的具體情況，選取S1、S2、S3、S4共4個(gè)采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)S1位于古銅礦礦山頂，其周圍仍然在進(jìn)行著小規(guī)模的采礦活動(dòng)，堆積了大量的廢礦渣，分布的植被較少;采樣點(diǎn)S2位于礦山的山腰處，周圍分布著大量的喬木及灌木;采樣點(diǎn)S3位于礦山的山腳，為農(nóng)用地;采樣點(diǎn)S4位于礦山入口的馬路附近，距離采樣點(diǎn)S3約2公里，為農(nóng)用地。每個(gè)采樣點(diǎn)分別用小土鏟在一定范圍內(nèi)按照梅花形采樣法采取0～20cm表土的混合土樣，裝入樣品袋并附上標(biāo)簽，標(biāo)明采樣編號(hào)、名稱、采樣深度、采樣地點(diǎn)、日期。

土壤樣品運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室后，為了避免受微生物的作用引發(fā)發(fā)霉變質(zhì)，立即將全部土壤樣品倒在塑料薄膜或瓷盤內(nèi)進(jìn)行風(fēng)干存儲(chǔ)，樣品風(fēng)干處應(yīng)防止酸、堿等氣體及灰塵的污染。風(fēng)干后的樣品四分法取部分樣品用研缽搗碎過(guò)40目篩，裝入帶有標(biāo)簽的自封口的塑料袋備用。

1.3 土壤銅等溫吸附試驗(yàn)方法

選取4個(gè)采樣點(diǎn)的土樣，準(zhǔn)確稱取若干份過(guò)40目篩的風(fēng)干土1.0000g于50mL塑料離心管中，加入20mL含0.01 mol·L－1Ca2+(支持電解質(zhì))的CuCl2溶液(Cu2+處理濃度 為 0 mg·L－1、10 mg·L－1、20 mg·L－1、40 mg·L－1、60 mg·L－1、80 mg·L－1、120 、160 mg·L－1、240 mg·L－1、320 mg·L－1、480 mg·L－1、640 mg·L－1、800 mg·L－1、1 280mg·L－1)，于恒溫(25±1℃)下振蕩2h，在恒溫培養(yǎng)箱(25±1℃)中靜置22h后取出，4 000r/min離心10min，火焰原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定吸附平衡液中Cu2+濃度，由吸附前后溶液中Cu2+濃度的差減法計(jì)算土壤Cu2+吸附量。以平衡液中銅的濃度為橫坐標(biāo)對(duì)土壤銅吸附量作吸附等溫線，并用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行曲線擬合，計(jì)算土壤最大吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤銅吸附等溫線

重金屬銅在4個(gè)礦山土壤中等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可見(jiàn)，這些土壤對(duì)銅的等溫吸附線具有共性，即土壤對(duì)銅的吸附量均隨吸附平衡濃度的增大而增加。在低濃度區(qū)，即平衡液濃度較低時(shí)，曲線斜率較大，土壤對(duì)銅的吸附量隨平衡濃度的增大而迅速增加;在較高濃度區(qū)域，隨平衡時(shí)濃度的逐漸增加，曲線斜率逐漸變小，土壤對(duì)銅的吸附量增加變慢。這是由于在加入量低時(shí)，土壤固相有較多的吸附位供銅占據(jù)，隨著加入量的增加，吸附位漸漸被飽和，因而銅的吸附量增加變緩。

礦山土壤因?qū)︺~的強(qiáng)烈吸附性，使吸附等溫線初始斜率很大，在開(kāi)始加入溶質(zhì)的一定濃度范圍內(nèi)，平衡液中溶質(zhì)濃度幾乎為零。根據(jù)徐明崗的歸納［10］，土壤對(duì)銅的吸附等溫線屬于那種具有高吸附親和力的“L”型等溫線或稱“F”型等溫線。四種土壤樣品相比較，吸附平衡濃度相同時(shí)，土壤S3對(duì)銅的吸附量最小，土壤S4對(duì)銅的吸附量最大;礦山土壤對(duì)銅的吸附量大小順序?yàn)?S4＞S1＞S2＞S3。

圖1 土壤對(duì)銅的吸附等溫線Fig.1 The adsorption isotherms for copper on different soils

2.2 土壤銅吸附等溫線擬合方程

土壤吸附溶液中磷和重金屬元素的等溫吸附曲線通?？梢杂肔angmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程較好地進(jìn)行擬合［11－13］。本研究數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果表明:Langmuir方程和Freundiich方程對(duì)銅礦遺址區(qū)土壤銅的吸附等溫線擬合效果較好，絕大多數(shù)的擬合度R大于0.95，達(dá)顯著水平。見(jiàn)表1。

對(duì)Langmuir方程，雖然相關(guān)性極其顯著，但是從該方程計(jì)算得出的四種土壤的最大吸附量(Xm)分別為12 500 mg/kg、10 000 mg/kg和5 000mg/kg，而本試驗(yàn)中加入最大Cu2+濃度(1 280 mg/L)時(shí)，四種土壤對(duì)Cu2+的吸附量分別達(dá)到6 455mg/kg、5 714mg/kg 、4 989mg/kg和12 350mg/kg，與Langmuir方程計(jì)算出最大吸附量(Xm)有一定差距，這顯然是不符合實(shí)際情況的，因而認(rèn)為L(zhǎng)angmuir方程并不適宜描述Cu2+在四種土壤上的等溫吸附行為。

表1 土壤對(duì)銅的吸附等溫線擬合方程及其擬合特征值Tab.1 Parameters for fit equations of the adsorption isotherms for copper in different soil

由于Langmuir方程的計(jì)算Xm值與實(shí)際不符，與Temkin方程擬合的r值(達(dá)到1%顯著性)小于Freundlich方程的擬合值(已達(dá)1%顯著性)，因此綜合以上分析，可以認(rèn)為，用Freundlich方程來(lái)描述Cu2+在四種土壤中的等溫吸附行為最為適宜。許多學(xué)者認(rèn)為，F(xiàn)reundlich方程中的K2值可以作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用的強(qiáng)度指標(biāo)，K2值愈大，則表示土壤對(duì)重金屬離子吸附的作用力愈大，由表可知，K2值的大小為:S4＞S1＞S2＞S3，這說(shuō)明 S4土壤對(duì)銅的吸附能力最強(qiáng)，對(duì)銅的固定能力也最強(qiáng)。

3 結(jié)論

對(duì)礦山土壤銅吸附特性的研究表明，礦區(qū)土壤對(duì)銅的吸附等溫線大多為“L”型等溫線，即土壤對(duì)銅的吸附量均隨吸附平衡濃度的增大而增加。但是隨著平衡濃度的增大，吸附量慢慢趨于平衡。礦山土壤對(duì)銅的吸附量大小順序?yàn)?S4＞S1＞S2＞S3。礦區(qū)土壤對(duì)銅的吸附均可用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程來(lái)描述，從整體角度來(lái)看，F(xiàn)reundlich方程的擬合優(yōu)于 Langmuir方程和Temkin方程。根據(jù)Freundlich方程，銅的固定能力的大小順序?yàn)?S4＞S1＞S2＞S3。

采樣點(diǎn)S4位于遠(yuǎn)離礦山的農(nóng)用地，土壤顆粒較細(xì)，土壤的黏性重，因此對(duì)銅的吸附能力較強(qiáng)。而S3位于礦山的山底，由于長(zhǎng)期的從山頂淋溶的雨水中含有溶解的銅離子，導(dǎo)致土壤本身的銅含量較高且土壤顆粒較粗，所以采樣點(diǎn)S3附近的土壤對(duì)銅的吸附能力較弱。

［1］陳松林，朱鶴健.閩南地區(qū)土壤重金屬的地球化學(xué)特征研究［J］.土壤通報(bào)，1995，26(3):97 －101.

［2］廖國(guó)禮.礦山不同片區(qū)土壤中Zn、Pb、Cd、Cu和As的污染特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26(3):158 －161.

［3］崔龍鵬.采礦活動(dòng)對(duì)煤城區(qū)土壤中重金屬污染研究［J］.土壤學(xué)報(bào)，2004，11(41):896 －904.

［4］劉桂琴，梁成華，杜立宇.紅透山銅礦礦區(qū)土壤重金屬污染狀況研究初報(bào)［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2006，22(11):364 －367.

［5］ Naidu1 R，Sumner ME，Harter RD.Sorption of heavy metals in strongly weathered soils:An overview［J］.Environmental Geochemistry and Health，1998，(20):5 －9.

［6］ Elrashidi MA，O Connor GA.Influence of solution composition on sorption of zinc by soils［J］.Soil Sci Soc Am J，1982，(46):1153－1158.

［7］于穎，周啟星，王新，等.黑土和棕壤對(duì)銅的吸附研究［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2003，14(5):761 －765.

［8］ Scheidegger AM，Sparks DL.A critical assessment of sorption －desorption mechanism at the soil mineral/water interface［J］.Soil Science，1996，161(12):813 －831.

［9］ Doula M，Ioannou A，Dimirkou A.Thermodynamics of copper adsorption － desorption by Ca Kaolinite［J］.Adsorption，2000，(6):325－335.

［10］徐明崗.土壤離子吸附:1.離子吸附的類型及研究方法［J］.土壤肥料，1997，(5):3 －7.

［11］ Harter RD，Baker DE.Applications and Misapplications of the Langmuir Equation to Soil Adsorption Phenomena［J］.Soil Sci Soc Am J，1977，(41):1077 －1080.

［12］ Elprince AM，Sposito G.Thermodynamic Derivation of Equations of the Langmuir Type for Ion Equilibria in Soils［J］.Soil Sci Soc Am J，1981，(45):1077 －1080.

［13］ Chien SH，Clayton WR.Application of Elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption in soils［J］.Soil Sci.Soc.Am.J.，1980，(44):265 －268.