Mg摻雜的ZnO薄膜的帶隙寬化

胡永金,吳云沛,劉國營,史秋月，羅時軍

(1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 理學(xué)系,湖北 十堰 442002；2.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 材料工程系,湖北 十堰 442002)

Mg摻雜的ZnO薄膜的帶隙寬化

胡永金1,吳云沛1,劉國營1,史秋月2，羅時軍1

(1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 理學(xué)系,湖北 十堰 442002；2.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 材料工程系,湖北 十堰 442002)

用溶膠-凝膠法分別在硅片和玻璃襯底上生長出了純的和Mg摻雜的ZnO薄膜。通過對Mg摻雜的ZnO薄膜進(jìn)行元素成分分析，證明Mg元素成功地?fù)饺氲絑nO晶格中。通過透射光譜，得到了其帶隙能量，且大小隨著摻雜濃度的增加而線性增大。在同樣摻雜濃度下，從光致發(fā)光光譜得到的帶隙能量略大于通過透射光譜計算的結(jié)果，但是兩者的增長率非常接近。

Mg摻雜的ZnO薄膜；溶膠—凝膠法；摻雜濃度；帶隙寬化

ZnO是一種典型的II-VI族半導(dǎo)體材料,室溫下帶隙大小為3.37eV,激子束縛能高達(dá)60 meV［1］，在室溫下會出現(xiàn)有效的激子復(fù)合發(fā)光。因此，它是制備紫外和可見光發(fā)光二級管（LEDs）和激光二級管（LDs）最有潛力的原材料［2］。自從超晶格和量子阱的出現(xiàn)，半導(dǎo)體帶隙調(diào)制在現(xiàn)代光電子領(lǐng)域就有著非常重要的意義。所以，可調(diào)制帶隙大小的ZnO基材料是半導(dǎo)體領(lǐng)域急需研究的課題。無論制造ZnO基納米器件，還是研究其二維電子氣的輸運(yùn)性質(zhì)，最關(guān)鍵的一步是能夠把ZnO的帶隙進(jìn)行寬化。由于Mg2+和Zn2+離子半徑接近 （分別為0.66 A°和0.74 A°），Mg元素?fù)诫s被證明是一種實(shí)現(xiàn)ZnO帶隙寬化最有效的途徑［3-5］。實(shí)際上，二元的ZnMgO已經(jīng)通過分子束外延［6］，金屬—有機(jī)物氣相沉積［4］和脈沖激光沉積［7］等方法制備出來。但是，這些方法都需要昂貴的反應(yīng)設(shè)備和高真空條件，和這些方法相比，傳統(tǒng)的溶膠—凝膠法在制備ZnO薄膜方面有很大的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為能夠嚴(yán)格控制薄膜成分，并且能低成本生產(chǎn)大面積的薄膜。

在本研究中，通過溶膠—凝膠法分別在玻璃和硅襯底上制備出了不同濃度Mg2+摻雜的ZnO薄膜。結(jié)果表明，Mg元素成功地?fù)饺氲絑nO晶格中。通過對透射光譜和光致發(fā)光（PL）光譜的研究，得到的帶隙能大小都是隨摻雜濃度的增加而線性增大，并且增長率非常接近。

1 實(shí)驗

1.1 Mg摻雜的ZnO薄膜制備

將一定摩爾比的醋酸鋅和醋酸鎂溶于乙二醇甲醚中,再加入少量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑［8］,在電熱板上恒溫 （60°C）磁力攪拌0.5h,分別制備出Mg2+濃度為0%、2%、4%、6%和8%的5種透明溶膠溶液，其中醋酸鋅的濃度為0.5mol/L。制備好的溶膠陳化24h后方可使用。首先將玻璃和硅片襯底用鉻酸浸泡，接著用丙酮和乙醇的混合液清洗，最后用蒸餾水沖洗干凈，烘干備用。

成膜采用旋涂法在勻膠機(jī)上實(shí)現(xiàn)。先將溶膠溶液滴加到干凈的玻璃襯底表面上,然后在1000r·min-1轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)10 s,接著在3000 r·min-1轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30s,使溶膠均勻覆蓋于襯底表面。旋涂好后,樣品先放在80°C的電熱板上烘5min,然后在350°C的管式電爐中加熱10 min除去有機(jī)物。重復(fù)上述步驟6次,最后將制備好的薄膜通入氧氣氣氛后在550° C下退火0.5h。還用同樣的實(shí)驗方法在硅片襯底上制備出Mg2+摻雜的ZnO薄膜樣品。

1.2 組織結(jié)構(gòu)分析和光學(xué)性能測試

利用X射線衍射儀（XRD,M03XHF22）進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析,衍射角2θ變化范圍為20°～60°,步長為0.03°；采用X射線光電子能譜儀（Oxford X-max）分析薄膜元素成分；使用紫外—可見光分光光度計（Shimadzu UV-2550）測量薄膜透射光譜；利用熒光光譜儀（Fluorolog-Tau-3）測量常溫下的光致發(fā)光光譜,其中用325nm的He-Cd激光器作為激發(fā)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)與元素成分

圖1為退火后硅襯底上生長的不同濃度Mg2+摻雜的ZnO膜X射線衍射圖。從圖1中可以看出，不同濃度摻雜后的薄膜仍然保持著六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)MgO雜相，都呈現(xiàn)了（100）、（002）、（101）和（102）特征峰。隨著摻雜濃度的增加，生長取向沒有發(fā)生太大的改變，即使摻雜濃度高達(dá)8at.%，依然沒有出現(xiàn)雜相，證明Mg2+沒有改變ZnO晶體的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

為了證實(shí)Mg2+是否真正摻入到ZnO中，測試了所有薄膜的光電子能譜（EDS），如圖2所示。圖2a中O和Zn元素表明生長出的薄膜是純ZnO。由于使用的是硅襯底，Si元素不可避免地出現(xiàn)在圖譜中。和未摻雜的情況相比，4 at.%摻雜的ZnO薄膜圖譜中在1.25 keV處出現(xiàn)了一個新的弱峰，這正是Mg元素的特征峰。其他不同Mg2+濃度摻雜的ZnO薄膜都出現(xiàn)了類似的特征峰。由于Mg2+半徑略小于Zn2+半徑，Mg2+進(jìn)入了ZnO晶格中，并且取代了部分Zn2+的位置。

2.2 透射光譜和PL光譜

圖3為玻璃襯底上不同濃度Mg2+摻雜的ZnO薄膜透射光譜。從圖3中可以看出，所有的薄膜在可見光區(qū)域的透射率都接近80%。當(dāng)波長小于390 nm時，出現(xiàn)了一個陡峭的吸收邊，這主要是由價帶中的電子吸收光子能量后躍遷至導(dǎo)帶中的高能級所致。

根據(jù)Tauc［9］等人的研究結(jié)果，吸收系數(shù)α和光子能量hv滿足表達(dá)式

其中，直接躍遷時，m=1；Eg為帶隙大小；A為常數(shù)。對于直接帶隙半導(dǎo)體，吸收α系數(shù)可以通過式（2）計算［10］：

式中：d為薄膜厚度；T為透射率。由式（1）～（2）可以推導(dǎo)出（-lnT）2（hv）2和Eg的關(guān)系：

這里B為常數(shù)。畫出兩者關(guān)系式（3）的曲線圖，求出線性部分在橫軸上的截距即可得到帶隙的大小。結(jié)果如圖4所示，隨著摻雜濃度的增加，帶隙的大小分別為 3.299 eV、3.326 eV、3.348 eV、3.365 eV和3.408eV。ZnO是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，摻雜后費(fèi)米能級向?qū)б苿应蝞，由于導(dǎo)帶ξn處電子是填滿的狀態(tài)，吸收邊就向高能級移動ξn，從而使帶隙增加，這就是典型的離子摻雜引起的Burstein-Moss位移，導(dǎo)致了帶隙寬化［11］。高立等人用磁控濺射法進(jìn)行Mg2+摻雜也出現(xiàn)了帶隙寬化的實(shí)驗結(jié)果［12-13］。

為了進(jìn)一步證實(shí)摻雜引起的帶隙寬化效應(yīng)，這里研究了硅襯底上生長的Mg2+摻雜的ZnO薄膜PL光譜，結(jié)果如圖5所示。所有的薄膜在紫外處都有一個發(fā)光峰，這是ZnO的近帶邊發(fā)光。對于未摻雜的ZnO薄膜，發(fā)光峰位于3.290 eV處，隨著Mg2+濃度的增加，該峰逐漸向高能量方向移動，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到8at.%時，發(fā)光峰位于3.408eV處。因為ZnO中施主束縛激子的束縛能 （一般為幾個meV）遠(yuǎn)低于室溫下的熱能26meV，束縛激子在室溫下將會分解成自由激子［5,14］，所以認(rèn)為ZnO的PL峰主要來源于自由激子發(fā)光。假如不考慮溫度的影響，半導(dǎo)體帶隙的大小等于自由激子能和激子束縛能（60meV）之和［15］。因此可通過PL發(fā)光峰位置計算出帶隙大小，結(jié)果如圖6所示，點(diǎn)線代表線性擬合的結(jié)果。在同樣摻雜濃度下，由PL光譜得到的帶隙大小都略大于由透射光譜得到的結(jié)果，帶隙調(diào)控的范圍比高立等人的結(jié)果3.36～3.52 eV要小一點(diǎn)，但兩者隨著摻雜濃度的變化率非常接近，分別為1.476和1.285。 所以通過Mg2+摻雜能夠連續(xù)地調(diào)控ZnO帶隙大小，這將是研究UV探測器和發(fā)光器件的應(yīng)用基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

用溶膠—凝膠法制備了純的和Mg摻雜的ZnO薄膜,結(jié)果表明都具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Mg元素成功地?fù)诫s到ZnO晶格中。通過對透射光譜數(shù)據(jù)擬合后，得到了不同濃度Mg2+摻雜下的帶隙能，且大小是隨著摻雜濃度的增加而逐漸增大的，這個結(jié)果和從PL光譜得到的結(jié)果非常接近。

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Band Gap Widening of Mg-doped ZnO Thin Films

Hu Yongjin1,Wu Yunpei1,Liu Guoying1,Shi Qiuyue2,Luo Shijun1
(1.Department of Sciences,Hubei University of Automotive Technology,Shiyan 442002,China;2.Dept.of Material Engineering,Hubei University of Automotive Technology,Shiyan 442002,China)

Pure and Mg-doped ZnO thin films were fabricated on silicon and glass substrates by solgel method.The analysis on the composition of Mg-doped ZnO thin films illustrates that Mg element is successfully incorporated into ZnO matrix.Thebandgapnergies are obtained from transmittance spectra,and the values increase linearly with dopant concentration.The band gap energies from he photoluminescence peaks are slightly larger than those from the transmittance spectra at the same dopant concentration.However,the two increasing rates of the band gap energy with Mg concentration are very similar.

Mg-doped ZnO thin film；sol-gel method；dopant concentration；band gap widening

O472.3

A

1008-5483（2013）01-0056-04

10.3969/j.issn.1008-5483.2013.01.015

2012-12-01

國家自然科學(xué)基金(10974048);湖北省優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目(T200805)；湖北省教育廳科研項目(B20122301)

胡永金（1978-），男，湖北十堰市人，碩士，主要從事半導(dǎo)體光電材料研究。