花狀和球形 Li1.13［Mn0.534Ni0.233Co0.233］0.87O2的制備及性能

黃燕玲，楊順毅，2，鄒小麗，胡社軍，3，侯賢華，3

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州 510006;2.深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，廣東深圳 518106;3.電化學(xué)儲(chǔ)能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東廣州 510006)

富鋰材料 Li1+xM1－xO2(M=Ni、Co 和 Mn，0 ＜x＜1)［1］可看成層狀LiMO2(M=Ni、Co和Mn)與Li2MnO3按不同比例形成的固溶體，在廣義上屬于巖鹽結(jié)構(gòu)的固溶體材料，分子式亦可寫(xiě)成xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Ni、Co和 Mn)。在嵌入型正極材料LiMO2(M=Ni、Co和Mn)中引入非電化學(xué)活性的Li2MnO3，主要用于穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，以制備層狀錳基富鋰材料。K.Numata等［2］提出，利用Li2AO2-Li2BO3固溶體制備電極材料層狀固溶體Li2MnO3-LiCoO2，發(fā)現(xiàn)引入的Li2MnO3組分可提高材料的穩(wěn)定性。人們之后設(shè)計(jì)的一系列固溶體正極材料，如xLi2MnO3·(1 －x)Li［Ni0.5Mn0.5］O2、xLi2MnO3·(1 －x)Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2等，在充電電壓高于4.5 V后，首次放電比容量可達(dá)到250 mAh/g。C.S.Johnson等［3］發(fā)現(xiàn)，富鋰材料 0.3Li2MnO3·0.7Li［Ni0.5Mn0.5］O2在 50 ℃時(shí)具有超高的比容量(＞300 mAh/g)和良好的循環(huán)性能，說(shuō)明高溫性能良好。J.Wang等［4］采用固相法合成了Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2，以25 mA/g的電流在2.5～4.7 V循環(huán)，放電比容量達(dá)267 mAh/g，循環(huán)50次，容量衰減很少。

本文作者采用共沉淀法，控制反應(yīng)條件，制備花狀結(jié)構(gòu)和常規(guī)球形(Mn0.534Ni0.233Co0.233)(OH)2前驅(qū)體，然后在高溫下焙燒，得到具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 花狀結(jié)構(gòu)和常規(guī)球形富鋰材料的制備及分析

首先，按照n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)=0.534∶0.233∶0.233準(zhǔn)確稱取 MnSO4·H2O(上海產(chǎn)，AR)、NiSO4·6H2O(廣東產(chǎn)，AR)和CoSO4·7H2O(成都產(chǎn)，AR)，分別溶于適量去離子水中，配置成2 mol/L的溶液。將配好的3種溶液混合均勻后，注入攪拌反應(yīng)釜中，并在60℃下快速攪拌;同時(shí)，將2 mol/L NaOH(天津產(chǎn)，AR)溶液和適量的氨水(成都產(chǎn)，28%)分別緩慢加到氮?dú)獗Ｗo(hù)的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)溶液pH值為11～12，在60℃下以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生成均一的金屬氫氧化物沉淀。將沉淀過(guò)濾，去離子水洗滌3～4次后，在60℃下真空干燥12 h，得到氫氧化物前驅(qū)體(Mn0.534Ni0.233Co0.233)(OH)2。將前驅(qū)體與LiOH·H2O(上海產(chǎn)，AR)按n(Mn)∶n(Li)=4∶9，充分研磨混合，在氧氣氣氛中，于450℃煅燒5 h，自然冷卻后，加入額外的5%LiOH·H2O，充分研磨混合，再置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)升溫至850℃，保溫12 h，自然冷卻，制得球形結(jié)構(gòu)富鋰正極材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

在制備球形結(jié)構(gòu)富鋰材料的基礎(chǔ)上，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)的條件，來(lái)制備花狀結(jié)構(gòu)富鋰材料:在配好的硫酸鹽溶液中，加入與總金屬離子物質(zhì)的量比為1∶4的十六烷基三甲基溴化銨(上海產(chǎn)，AR);制備過(guò)程中溶液pH值為8～9;在60℃下以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h。

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，CuKα，λ =0.154 06 nm，掃描速度為5(°)/min，連續(xù)掃描;用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，觀察形貌和顆粒大小分布。

1.2 電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將合成的正極材料、導(dǎo)電炭黑(北京產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，電池純)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(成都產(chǎn)，AR)調(diào)成漿料，均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))表面，在120℃下真空(真空度為－0.1 MPa)干燥12 h，裁切成Ф=18 mm的圓形正極片(約含6 mg活性物質(zhì))。以金屬鋰片(北京產(chǎn)，99.9%)為對(duì)電極，Celgard 2300膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比 1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在手套箱中組裝CR2430型扣式電池。

在CT2001A9電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次充放電比容量和庫(kù)侖效率測(cè)試的電壓為2.00～4.80 V，電流為0.1C(25 mA/g);循環(huán)性能測(cè)試的電壓為2.50～4.65 V，電流為0.5C;倍率性能測(cè)試的電壓為2.50～4.65 V，電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和 2.0C。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和形貌分析

圖1是花狀結(jié)構(gòu)和球形富鋰正極材料的XRD圖。

圖1 花狀和球形富鋰材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of flower-like and spherical lithium-rich materials

從圖1可知，除了20°～25°的超晶結(jié)構(gòu)衍射峰外，其他主峰都可表明材料具有標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群［5］。兩個(gè)主峰(003)和(104)分別在18.6°與44.6°左右，未出現(xiàn)其他雜峰，且(006)/(102)和(108)/(110)這兩組峰的分裂明顯，說(shuō)明樣品的層狀結(jié)構(gòu)特性較好，結(jié)晶良好，晶型完美［6］。在20°～25°處較微小的衍射峰，是Li、Ni、Co和Mn在3a位置的超晶格排序引起的，屬C2/m空間群，表明材料中含有單斜晶系的層狀Li2MnO3相［6］。

圖2是花狀和球形富鋰正極材料的SEM圖。

圖2 花狀和球形富鋰材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of flower-like and spherical lithiumrich materials

從圖2可知，花狀結(jié)構(gòu)富鋰材料的形貌正如一朵從中心向四周展開(kāi)的花，由晶型很好的細(xì)小六方顆粒組成，小顆粒的尺寸為200～400 nm，一個(gè)花狀結(jié)構(gòu)的尺寸為2～4 μm;球形富鋰材料的形貌為一個(gè)半徑為10～14 μm的球體，是由微小的六方顆粒凝聚在一起形成的，成形的球體較為均勻，表面較平滑，沒(méi)有過(guò)多的凹凸不平現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)比形狀結(jié)構(gòu)和尺寸可知，花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積。

2.2 恒流充放電性能

花狀和球形富鋰正極材料的首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 花狀和球形富鋰材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of flower-like and spherical lithium-rich materials

從圖3可知，兩種材料均具有平滑的充放電曲線，首次充電有兩個(gè)電壓平臺(tái):首先，電壓突然增大，在3.75～4.40 V平穩(wěn)一段時(shí)間，出現(xiàn)第1個(gè)充電電壓平臺(tái)，直到充電比容量達(dá)到約100 mAh/g;接著，電壓基本穩(wěn)定在4.40～4.60 V，為第2個(gè)充電電壓平臺(tái)，直到充電比容量達(dá)到約325.0 mAh/g。在4.4 V以下、以上的充電容量，分別屬于Li+從LiMO2和Li2MnO3中脫出。由于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化還原，總充電比容量約有344.9 mAh/g?；罡讳嚥牧系氖状纬?、放電比容量分別為344.7 mAh/g和298.9 mAh/g，庫(kù)侖效率為86.7%。球形富鋰材料的首次充、放電比容量分別為337.6 mAh/g和277.5 mAh/g，庫(kù)侖效率為82.2%。

花狀和球形富鋰正極材料的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 花狀和球形富鋰材料的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of flower-like and spherical lithiumrich materials

從圖3可知，兩種材料的循環(huán)性能都不錯(cuò)，且花狀富鋰材料的循環(huán)性能更好。第100次循環(huán)，花狀富鋰材料的比容量為199.6 mAh/g，容量保持率為84.7%，高于球形富鋰材料的179.8 mAh/g和81.7%。

2.3 倍率性能

花狀和球形富鋰正極材料的倍率性能見(jiàn)圖5。

花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，Li+在充放電過(guò)程中容易嵌脫，從圖5可知，在大電流充放電時(shí)，電池的容量保持率較高，倍率性能較好:0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C首次放電比容量分別為 298.9 mAh/g、267.4 mAh/g、236.5 mAh/g、216.8 mAh/g、189.4 mAh/g，循環(huán) 5 次的容量保持率分別為96.7%、98.7%、99.8%、101.2%和98.4%。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制得花狀結(jié)構(gòu)和常規(guī)球形兩種富鋰正極材料 Li1.13［Mn0.534Ni0.233Co0.233］0.87O2，在 2.00 ～ 4.80 V 循環(huán)，0.1C(25 mA/g)首次放電比容量分別為298.9 mAh/g和277.5 mAh/g。在2.50～4.65 V循環(huán)，花狀富鋰材料0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C的放電比容量分別為298.9 mAh/g、267.4 mAh/g、236.5 mAh/g、216.8 mAh/g、189.4 mAh/g，循環(huán)5次的容量保持率分別為 96.7%、98.7%、99.8%、101.2%和98.4%?；罡讳嚥牧系谋缺砻娣e較大，增加了電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，有利于電解液的滲透，循環(huán)性能和倍率特性更好。

［1］ ZHANG Hai-lang(張海朗)，LIU Shui-xiang(劉水香).層狀正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xClx的合成及性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(1):31 －34.

［2］ Numata K，Sakaki C，Yamanaka S.Synthesis of solid solutions in a system of LiCoO2-Li2MnO3for cathode materials of secondary lithium batteries［J］.Chem Lett，1997，26(8):725 － 726.

［3］ Johnson C S，Kim J S，Lefief C，et al.The significance of the Li2MnO3component in compositexLi2MnO3-(1－x)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes［J］.Electrochem Commun，2004，6(10):1 085 －1 091.

［4］ Wang J，Qiu B，Cao H L，et al.Electrochemical properties of 0.6Li［Li1/3Mn2/3］O2-0.4LixMnyCo1－x－yO2cathode materials for lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2012，218:128 － 133.

［5］ Gao M，Lian F，Liu H Q，et al.Synthesis and electrochemical performance of long lifespan Li-rich Li1+x(Ni0.37Mn0.63)1－xO2cathode materials for lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2013，95:87 －94.

［6］ Zhao T L，Chen S，Li L，et al.Synthesis，characterization，and electrochemistry of cathode material Li［Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54］O2using organic chelating agents for lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2013，228:206－213.