溶劑熱和溶液法合成負(fù)極材料萘二酸鋰

茍 蕾，郝麗敏，雍紅團(tuán)華，王朝中，吳亮亮，丁曉甫，樊小勇，李東林

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710061)

溶劑熱和溶液法合成負(fù)極材料萘二酸鋰

茍 蕾，郝麗敏，雍紅團(tuán)華，王朝中，吳亮亮，丁曉甫，樊小勇，李東林

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710061)

采用溶劑熱和溶液法合成了鋰離子電池負(fù)極材料2，6-萘二酸鋰(Li2NDC)三維配位聚合物。通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、XRD和SEM等方法對樣品進(jìn)行分析;以50 mA/g的電流在0.2～3.0 V充放電，測試電化學(xué)性能。1 mol Li2NDC在首次放電時(shí)可嵌入2 mol Li+，放電平臺位于0.75 V處。溶劑熱法、溶液法合成的Li2NDC，平均粒徑分別為50 μm和3 μm，第50次循環(huán)的放電比容量分別為60.8 mAh/g和156.9 mAh/g。

萘二酸鋰; 配位聚合物; 鋰離子電池; 負(fù)極材料

金屬有機(jī)框架(MOFs)是以金屬離子為結(jié)點(diǎn)，有機(jī)橋聯(lián)配體為構(gòu)建單元組裝而成的有機(jī)-無機(jī)雜化配位聚合物，具有孔隙率和比表面積高的特點(diǎn)［1］。G.Férey 等［2］將制備的FeⅢ(OH)0.8F0.2(BDC)·H2O用作鋰離子電池正極材料，以1/40C的電流在1.5～3.0 V循環(huán)，比容量僅有75 mAh/g。J.Xiang 等［3］發(fā)現(xiàn):2，5-二羥基 －1，4-苯醌鋰可通過羰基與烯醇化的轉(zhuǎn)變嵌脫鋰，以100 mA/g的電流在1.5～3.0 V循環(huán)，首次放電比容量為 176 mAh/g，比 2，5-二羥基 －1，4-苯醌單體高86 mAh/g。MOFs電極材料的結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能有重要的影響:反式共軛二酸鋰鹽比順式異構(gòu)體具有更高的比容量，共軛雙鍵數(shù)目越長，充放電電位越高［4］;1 mol芳香共軛二酸對苯二酸鋰能可逆地嵌脫2 mol Li+，而1 mol直鏈共軛二酸 Li2C6H4O4僅能嵌脫 1 mol Li+［5］。

2，6-萘二酸鋰鹽具有與對苯二酸鋰相同的三維孔洞結(jié)構(gòu)，但相對于對苯二酸而言，具有更大的共軛體系，有利于形成更大尺寸的孔洞和更強(qiáng)的π…π弱相互堆積作用力［6］。

本文作者通過溶劑熱和溶液法合成化學(xué)組成一致、晶粒尺寸不同的2，6-萘二酸鋰(Li2NDC)，研究產(chǎn)物的電化學(xué)性能，分析共軛體系對電化學(xué)性能的調(diào)控規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的合成及電池的組裝

溶劑熱法［6］合成:將 1 mmol 2，6-萘二酸(2，6-NDC，日本產(chǎn)，AR)、2 mmol LiNO3(天津產(chǎn)，AR)和 0.4 mmol NH4F(天津產(chǎn)，AR)加到15 g N，N-二甲基甲酰胺(天津產(chǎn)，AR)中，室溫下攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入100 ml水熱反應(yīng)釜中，在180℃烘箱中保溫5 d后，自然降溫至室溫。過濾并用乙醇(國藥集團(tuán)，AR)洗滌沉淀3次，在100℃下干燥1 h，得到產(chǎn)物。

溶液法合成 :將1 mmol 2，6-NDC加入6 ml去離子水中，再加入2 mmol LiOH(鄭州產(chǎn)，AR)，攪拌至溶液澄清。蒸發(fā)溶劑至溶液體積約為3 ml，加入到大量乙醇中，室溫?cái)嚢? h，得到白色粉末，過濾并用乙醇洗滌沉淀3次，在100℃下干燥1 h。

電極活性材料在瑪瑙碾缽中充分研磨后，與Super P炭黑(日本產(chǎn)，電池級)、聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，電池級)以7∶2∶1的質(zhì)量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，電池級)，攪拌成黏稠的漿料，涂覆在0.1 mm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，電池級)上，在100℃下干燥10 h。以金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級)為正極，Celgard 2300膜(美國產(chǎn)，電池級)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比 1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.2 性能分析

用Equinox-55紅外光譜儀(德國產(chǎn))進(jìn)行紅外光譜分析，KBr壓片，頻率為400～4 000 cm－1;在D8 Advance X射線衍射儀(德國產(chǎn))上進(jìn)行XRD分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管流40 mA、管壓40 kV，掃描速度為 0.2(°)/s，步長為 0.02 °;用Quanta 600 FEG掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀察樣品的表面形貌。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電性能測試，電流為50 mA/g，電壓為0.2～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為溶劑熱法和溶液法合成的樣品XRD圖。

圖1 兩種方法合成的Li2NDC的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li2NDC synthesized by two methods

從圖1可知，合成的樣品與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的Li2NDC在相同角度均出現(xiàn)了相應(yīng)的衍射峰，且無雜質(zhì)峰，說明兩種方法均可獲得與文獻(xiàn)報(bào)道Li2NDC物相一致、純度較高的樣品。溶液法的衍射峰明顯比溶劑熱法半峰寬要寬，表明溶液法合成的樣品具有更小的晶粒尺寸。

兩種方法合成的Li2NDC樣品的SEM圖見圖2。

圖2 兩種方法合成的Li2NDC的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li2NDC synthesized by two methods

從圖2可知，溶劑熱法合成的Li2NDC顆粒，平均粒徑為50 μm;溶液法合成的樣品粒徑更小，平均粒徑為3 μm，且晶體生長完整，表面光滑。通常情況下，由于較長的保溫時(shí)間和緩慢的降溫速率，溶劑熱條件有利于晶體向較大尺寸生長。用作電極材料時(shí)，晶粒尺寸大，Li+在顆粒中傳輸路徑變長，晶粒之間的離子和電子傳導(dǎo)能力減小，會造成可逆容量降低;較大的顆粒尺寸，使電解液很難滲入到粒子內(nèi)部，會降低活性物質(zhì)的利用率［7］。溶液法合成樣品時(shí)，利用Li2NDC在水和乙醇中溶解度的差異，先將萘二酸和LiOH在水溶液中充分反應(yīng)，獲得Li2NDC溶液，再將乙醇作為沉淀劑，使Li2NDC迅速析出，從而獲得小粒徑的樣品。

Li2NDC屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，與對苯二酸鋰具有相同的空間堆積形式［8］。2，6-萘二酸比對苯二酸具有更長的共軛體系，因此可以觀察到增大的孔徑尺寸。相鄰萘環(huán)在［010］晶面堆積，萘環(huán)間質(zhì)心-質(zhì)心的距離為0.39 nm，表明有較強(qiáng)的π…π堆積作用力。

兩種方法獲得的Li2NDC具有相同的化學(xué)組成，圖3為溶液法合成的Li2NDC紅外光譜。

圖3 溶液法合成的Li2NDC的紅外光譜Fig.3 IR spectra of Li2NDC synthesized by solution method

圖3中，在1 700 cm－1附近，2，6-萘二酸的羰基吸收峰消失，說明有機(jī)配體羧基上的質(zhì)子全部脫掉。在1 605 cm－1和1 568 cm－1出現(xiàn)的兩個(gè)強(qiáng)峰，可歸結(jié)為羧酸根的不對稱伸縮振動 νas(COO－);在 1 400 cm－1和 1 361 cm－1處的強(qiáng)峰，可歸結(jié)為羧酸根的對稱伸縮振動νs(COO－)［9］。

2.2 電化學(xué)性能

兩種方法合成的Li2NDC組裝的電池的電化學(xué)性能見圖4、圖5 及圖6。

圖4 兩種方法合成的Li2NDC組裝的電池的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of batteries assembled with Li2NDC synthesized by two methods

圖5 兩種方法合成的Li2NDC組裝的電池首次循環(huán)的微分容量曲線Fig.5 Derivative curves in initial cycle of batteries assembled with Li2NDC synthesized by two methods

圖6 兩種方法合成的Li2NDC組裝的電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of batteries assembled with Li2NDC synthesized by two methods

從圖4～6可知，溶劑熱法合成的樣品組裝的電極，首次放電比容量為227 mAh/g，對應(yīng)于1 mol Li2NDC中嵌入了1.83 mol Li+;在0.75 V處出現(xiàn)了放電平臺;首次充電比容量為113 mAh/g，庫侖效率為49.5%;首次充放電曲線上出現(xiàn)了200 mV的極化。前25次循環(huán)的容量快速衰減，第25次循環(huán)的充、放電比容量分別降至68.4 mAh/g、69.7 mAh/g，隨后容量衰減趨于緩慢，第50次循環(huán)的充、放電比容量分別為59.4 mAh/g、60.8 mAh/g。溶液法合成的樣品組裝的電極，首次放電比容量為350.8 mAh/g，對應(yīng)于1 mol Li2NDC中嵌入了2.82 mol Li+;在0.76 V處出現(xiàn)了放電平臺;首次充電比容量為211.3mAh/g，庫侖效率為60.2%;首次充放電曲線上出現(xiàn)了120 mV的極化，小于溶劑熱法。前10次循環(huán)的容量快速衰減，第10次循環(huán)的充、放電比容量分別降至175.9 mAh/g、185.1 mAh/g，第50次循環(huán)的充、放電比容量分別為 151.1 mAh/g、156.9 mAh/g。

采用相同的電池制備工藝，溶液法合成材料的比容量較高，主要原因是較小的粒徑縮短了Li+的傳輸路徑。

Li2NDC與對苯二酸鋰相比，具有相同晶系、空間群和空間排列方式，更大的共軛體系。共軛體系的增大，造成材料理論比容量的下降。1 mol Li2NDC與對苯二酸鋰均能嵌入2 mol Li+，表明嵌鋰數(shù)量與共軛體系的大小無關(guān)，與文獻(xiàn)［4］中對不同長度直鏈共軛烯烴鋰鹽的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文作者采用兩種方法合成了不同晶粒尺寸的2，6-萘二酸鋰(Li2NDC)金屬-有機(jī)框架化合物。該化合物與鋰離子電池負(fù)極材料金屬-有機(jī)框架材料對苯二酸鋰相比，具有相同的空間結(jié)構(gòu)和更大的共軛體系。共軛體系的增大造成材料容量的損失，共軛體系的大小對嵌脫鋰的數(shù)量沒有影響。

在相同的電池制備工藝下，采用溶劑熱合成的Li2NDC平均粒徑為50 μm，經(jīng)過50次循環(huán)后，充放電比容量分別為59.4 mAh/g、60.8 mAh/g。溶液法合成的Li2NDC的平均粒徑為3 μm，循環(huán)50次時(shí)充放電比容量分別為151.1 mAh/g、156.9 mAh/g。材料的循環(huán)性有望通過晶粒尺寸納米化和導(dǎo)電相包覆等方法改善。

［1］Farrusseng D，Aguado S，Pinel C.Metal-organic frameworks:opportunities for catalysis［J］.Angew Chem，Int Ed，2009，48(41):7 502－7 513.

［2］Férey G，Millange F，Morcrette M，et al.Mixed-valence Li/Febased metal-organic frameworks with both reversible redox and sorption properties［J］.Angew Chem，Int Ed，2007，46(18):3 259－3 263.

［3］Xiang J，Chang C，Li M，et al.A novel coordination polymer as positive electrode material for lithium ion battery［J］.Cryst Growth Des，2008，8(1):280 －282.

［4］Walker W，Grugeon S，Vezin H，et al.The effect of length and cis/trans relationship of conjugated pathway on secondary battery performance in organolithium electrodes［J］.Electrochem Commun，2010，12(10):1 348 －1 351.

［5］Armand M，Grugeon S，Vezin H，et al.Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries［J］.Nat Mater，2009，8(2):120 － 125.

［6］Banerjee D，Kim S J，Parise J B.Lithium based metal-organic framework with exceptional stability［J］.Cryst Growth Des，2009，9(5):2 500－2 503.

［7］Dillon A C，Mahan A H，Deshpande R，et al.Metal oxide nanoparticles for improved electrochromic and lithium-ion battery technologies［J］.Thin Solid Films，2008，516(5):794 － 797.

［8］Liu Y Y，Zhang J，Sun L X，et al.Solvothermal synthesis and characterization of a lithium coordination polymer possessing a highly stable 3D network structure［J］.Inorg Chem Commun，2008，11(4):396－399.

［9］Nakamoto K.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds［M］.New York:Wiley，1986.288－317.

Synthesizing anode material napthalenedicarboxylate lithium by solvothermal and solution method

GOU Lei，HAO Li-min，YONG Hong-tuanhua，WANG Chao-zhong，WU Liang-liang，DING Xiao-fu，F(xiàn)AN Xiao-yong，LI Dong-lin
(School of Materials Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an，Shaanxi710061，China)

A 3D 2，6-napthalenedicarboxylate lithium(Li2NDC)coordination polymer as anode material for Li-ion battery was synthesized by solvothermal and solution method.Samples were analysized by Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR)，XRD and SEM methods.Electrochemical performance was tested by charged-discharged in 0.2～3.0 V with current of 50 mA/g.1 mol Li2NDC could insert 2 mol Li+in initial discharge with a discharge plateau located near 0.75 V.The average particle sizes of Li2NDC synthesized by solvothermal method and solution method were 50 μm and 3 μm，respectively，the discharge specific capacities at the 50th cycle were 60.8 mAh/g and 156.9 mAh/g，respectively.

napthalenedicarboxylate lithium(Li2NDC);coordination polymer;Li-ion battery;anode material

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0329－04

茍 蕾(1980－)，女，陜西人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向:鋰離子電池與材料，本文聯(lián)系人;

郝麗敏(1988－)，女，山西人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生，研究方向:新能源電子材料;

雍紅團(tuán)華(1988－)，女，甘肅人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生，研究方向:新能源電子材料;

王朝中(1993－)，男，黑龍江人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，研究方向:能源與電子材料工程;吳亮亮(1993－)，男，河南人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，研究方向:能源與電子材料工程;丁曉甫(1993－)，男，河南人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生，研究方向:能源與電子材料工程;

樊小勇(1978－)，男，四川人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向:化學(xué)電源;

李東林(1962－)，男，陜西人，長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向:鋰離子電池與材料。

國家自然科學(xué)基金(21103013，21073021)，陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2010JQ2011)，長安大學(xué)中央高?？蒲惺聵I(yè)費(fèi)資助項(xiàng)目(CHD2012ZD001)

2013－11－18