正極材料聚陰離子型硅酸亞鐵鋰的研究進(jìn)展

張 崢，馬慎思，寇 丹，劉興泉

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心，電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

正極材料聚陰離子型硅酸亞鐵鋰的研究進(jìn)展

張 崢，馬慎思，寇 丹，劉興泉

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心，電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

介紹了硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)的結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)理;綜述了Li2FeSiO4的合成方法，如高溫固相法、溶膠-凝膠法、自蔓延燃燒法、微波法、熔融鹽法、噴霧熱解法和水熱(溶劑熱)法等，并比較了優(yōu)缺點(diǎn);探討了改善該類正極材料電化學(xué)性能的途徑(碳包覆和離子摻雜等);對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

鋰離子電池; 聚陰離子; 正極材料; 硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4); 正硅酸鹽

硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)能可逆地嵌脫Li+，比容量較高，可用作鋰離子電池正極材料［1］。M.E.Arroyo-de Dompablo等［2］通過計(jì)算電負(fù)性考察聚陰離子體系Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Ni和Co)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電極電位的關(guān)系，認(rèn)為:Li2CoSiO4與Li2NiSiO4的電壓平臺(tái)高于目前所用電解液的承受能力;而Li2MnSiO4的電導(dǎo)率較低，且循環(huán)性能不如Li2FeSiO4，在多次循環(huán)后有向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)［3］;Li2FeSiO4具有較好的循環(huán)特性與較高的比容量。

本文作者就Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)、合成方法、表面改性與電化學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了綜述。

1 Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

在Li2FeSiO4的結(jié)構(gòu)中，陽離子都與氧形成四配位的四面體，O2－以六方密堆積分布，根據(jù)四面體中各頂角的方向不同，形成正交或單斜晶系等多種結(jié)構(gòu)［3］。A.Nytén 等［4］認(rèn)為:在750℃時(shí)合成的Li2FeSiO4符合β-Li3PO4結(jié)構(gòu)，屬正交晶系Pmn21空間群，a=0.626 61(5)nm，b=0.532 95(5)nm，c=0.501 48(4)nm，但該模型不能解釋XRD圖中的所有衍射峰。S.Nishimura等［5］對(duì)在800℃時(shí)合成的Li2FeSiO4進(jìn)行高分辨X射線衍射(HR-XRD)分析，認(rèn)為L(zhǎng)i2FeSiO4的結(jié)構(gòu)更接近單斜晶系的P21空間群，存在超晶格現(xiàn)象。

R.Dominko［3］認(rèn)為:Li2FeSiO4材料同時(shí)存在兩相甚至三相，造成結(jié)構(gòu)解析的困難。C.Sirisopanaporn等［6］也認(rèn)為:合成溫度對(duì)材料的結(jié)構(gòu)有重要影響。通過水熱法在200℃制得Li2FeSiO4，并在700℃和900℃下退火，發(fā)現(xiàn)3種樣品分屬3種不同的空間群。利用恒電位間隙滴定技術(shù)比較平衡電勢(shì)，認(rèn)為有些樣品在首次循環(huán)過程中發(fā)生了不可逆相變。

M.de Dompablo等［7］期望通過固相法合成Li2FeSiO4的脫鋰態(tài)樣品，即橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeSiO4，但得到的產(chǎn)物并不是Li2FeSiO4，而是更穩(wěn)定的Li2FeSi2O6。

A.R.Armstrong等［8］比較了 Li+在 Li2FeSiO4中沿不同方向的遷移能，認(rèn)為首次循環(huán)時(shí)Li+沿著b軸和a-c軸對(duì)角線方向擴(kuò)散;經(jīng)過多次循環(huán)的Li2FeSiO4，結(jié)構(gòu)中存在沿c軸方向的一維Li+通道，但在c軸方向上，Li+以曲折的方式運(yùn)動(dòng)，最小的遷移能約為0.91 eV，高于LiFePO4的遷移能［9］。

P.Zhang等［10］利用第一性原理計(jì)算文獻(xiàn)［11］提出的Li2FeSiO4的3種可能晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和嵌鋰電位，發(fā)現(xiàn)在嵌脫Li+的過程中，SiO4四面體中Si—O鍵的鍵長(zhǎng)幾乎沒有改變，F(xiàn)eO4中Fe—O鍵的鍵長(zhǎng)變化與平均電壓正相關(guān)。結(jié)合退火溫度與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可知，在嵌脫1個(gè)Li+的情況下，低溫相(空間群Pmn21)的嵌脫鋰電壓比高溫相(空間群Pmnb)高。D.H.Seo等［12］通過第一性原理計(jì)算不同結(jié)構(gòu)Li2FeSiO4的穩(wěn)定性，研究嵌脫鋰過程中的相變過程，認(rèn)為各種空間群的Li2FeSiO4均可實(shí)現(xiàn)Li+的脫出，但在脫鋰態(tài)(即LiFeSiO4)將發(fā)生相變，引起空間群改變，最穩(wěn)定的狀態(tài)為氧四面體朝向一致的Pmn21相(嵌鋰電位為2.823 V)。

2 Li2FeSiO4的合成方法

2.1 高溫固相法

A.Nytén 等［4］利用固相法，以 Li2SiO3與 FeC2O4·H2O 為原料合成了Li2FeSiO4。將原料在丙酮中分散，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的碳凝膠，用CO/CO2氣氛防止Fe2+被氧化，在750℃下保溫24 h。所得樣品以C/16在2.0～3.7 V循環(huán)，在60℃下的首次放電比容量為165 mAh/g，經(jīng)過9次循環(huán)，比容量降至 140 mAh/g。張崢等［13］將 Li2CO3、Fe2O3、Si(C2H5O)4與羥乙基纖維素球磨10 h，再在80℃下干燥，將產(chǎn)物研磨成粉末后，在N2氣氛中、600℃下燒結(jié)10 h。制備的樣品以C/5在1.5～4.7 V循環(huán)，放電比容量達(dá)113.6 mAh/g，20次循環(huán)后的容量保持率為90.3%。該方法的燒結(jié)溫度低，所得樣品的循環(huán)性能好。

2.2 溶膠-凝膠法

C.Deng等［14］將 LiCH3COO·2H2O 和檸檬酸鐵溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入飽和檸檬酸溶液，再加入溶于乙醇的正硅酸乙酯(TEOS);在80℃下保溫14 h，形成溶膠，在75℃下?lián)]發(fā)乙醇后，得到凝膠;將凝膠在100℃下烘干，得到干凝膠;經(jīng)過700℃/12 h的退火處理，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物以C/16在1.5～3.8 V循環(huán)，首次放電比容量為152.8 mAh/g，50次循環(huán)的容量保持率為98.3%。

X.Wu等［15］將三嵌段聚合物P123用于 Li2FeSiO4的溶膠-凝膠法合成。將P123與TEOS溶于乙醇，得到粘性混合物，將Li(CH3COO)·2H2O與Fe(NO3)3·9H2O加入并攪拌，在100℃下?lián)]發(fā)乙醇，得到干凝膠，在氬氣氣氛中、650℃下燒結(jié)10 h，得到Li2FeSiO4。聚合物的加入使原料混合均勻，提高了前驅(qū)體的活性，產(chǎn)物在1.5～4.8 V循環(huán)，C/10首次放電比容量為185 mAh/g，10C放電比容量為120 mAh/g。

2.3 自蔓延燃燒法

M.Dahbi等［16］將 LiNO3、Fe(NO3)3·9H2O、納米 SiO2溶于水中，加入蔗糖，將外部加熱裝置設(shè)定在120℃，攪拌升溫蒸發(fā)水分，繼續(xù)加熱。前驅(qū)體中含有大量的硝酸鹽及蔗糖，混合物發(fā)生自蔓延燃燒并生成粉末，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

將粉末在CO/CO2氣流的保護(hù)下，于800℃保溫10 h，所得樣品在60℃下，以C/20在1.8～4.0 V循環(huán)，首次放電比容量為130 mAh/g，循環(huán)50次，容量幾乎沒有衰減。

H.Zhou等［17］以聚乙烯醇(PVA)為燃料合成 Li2FeSiO4。將Li(CH3COO)·2H2O和 Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，加入TEOS的乙醇溶液;劇烈攪拌后加入PVA，在70℃下反應(yīng)5 h，再在120℃下將溶劑揮發(fā)，形成凝膠;升溫至250℃引發(fā)自蔓延燃燒;將樣品在500℃下繼續(xù)燒結(jié)2 h，取出與淀粉混合;最后在650℃下燒結(jié)10 h，得到 Li2FeSiO4/C。樣品以C/16在1.5～4.5 V循環(huán)，首次放電比容量為135 mAh/g。

2.4 微波法

Z.D.Peng等［18］將 Li2CO3、FeC2O4·2H2O、納米 SiO2和葡萄糖分散在丙酮中，球磨16 h后干燥，制成塊狀;在氬氣氣氛中、微波恒溫700℃處理12 min，合成Li2FeSiO4/C樣品。所得產(chǎn)物以C/20在2.0～3.8 V循環(huán)，首次放電比容量為94 mAh/g，10 次循環(huán)后下降為 88.4 mAh/g。胡國榮等［19］用類似的微波合成法合成了Li2FeSiO4/C樣品，在650℃下處理12 min的產(chǎn)物以C/20在2.0～3.8 V循環(huán)，首次放電比容量為119.5 mAh/g，10次循環(huán)后保持在116.2 mAh/g。

2.5 熔融鹽法

T.Kojima等［20］采用熔融碳酸鹽法合成Li2FeSiO4材料，將 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3按物質(zhì)的量比 0.435∶0.315∶0.250混合，在CO2氣氛中、700℃下燒結(jié)1 h，得到復(fù)合碳酸鹽;將復(fù)合鹽、FeC2O4·H2O 和 Li2SiO3按物質(zhì)的量比6∶5∶5混合，在CO2/H2氣氛中、500℃下燒結(jié)13 h;將產(chǎn)物溶于水中，除去碳酸鹽，加入乙炔黑球磨，再在CO2/H2氣氛中、700℃下退火2 h。所得樣品在60℃下以C/16在2.0～4.2 V循環(huán)，首次放電比容量為120 mAh/g。進(jìn)一步利用熔融碳酸鹽法考察多種原料合成的Li2FeSiO4，發(fā)現(xiàn)以單質(zhì)Fe和Li2SiO3為原料制備的樣品，電化學(xué)性能最好，C/10時(shí)的首次放電比容量達(dá)162 mAh/g，循環(huán)20次，容量沒有衰減。

2.6 噴霧熱解法

B.Huang等［21］利用球磨和噴霧干燥法，制備具有高活性、良好表面形貌的前驅(qū)體。用水作為分散劑，將FeC2O4·2H2O、Li2C2O4和SiO2球磨10 h，所得漿料于100℃干燥，制成前驅(qū)體，在Ar氣氛中、350℃下預(yù)燒3 h;再添加蔗糖，以乙醇為分散劑，球磨15 h，在120℃真空(真空度為113 Pa)噴霧干燥，制成粉末，在Ar氣氛中、700℃下燒結(jié)10 h，得到樣品Li2FeSiO4/C。產(chǎn)物以C/10在1.5～4.6 V循環(huán)，首次放電比容量為150 mAh/g，循環(huán)80次，容量保持率為94.8%。

2.7 水熱(溶劑熱)法

M.Zhang 等［22］將 Fe(CH3COO)2·4H2O、Li(CH3COO)·2H2O、SiO2與葡萄糖混合，在水熱釜中(裝填率67%)200℃下保溫72 h，取出后洗滌、離心分離，即得到Li2FeSiO4/C樣品。該方法在水熱反應(yīng)的過程中實(shí)現(xiàn)了碳的包覆，簡(jiǎn)化了合成過程。產(chǎn)物以C/5在1.5～4.5 V循環(huán)，首次放電比容量為136 mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率為96.1%。

Z.L.Gong等［23］利用溶劑熱合成法合成 Li2FeSiO4。先將 Li(CH3COO)·2H2O、FeC2O4·H2O 和 TEOS溶于乙醇，加少量乙酸作為催化劑，在高壓釜中(裝填率50%)120℃下保溫20 h，取出產(chǎn)物并與蔗糖混合球磨，將粉料壓成圓片后，在N2氣氛中、600℃下保溫10 h，得到產(chǎn)物。樣品在30℃下以C/16在1.5～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量為160 mAh/g，循環(huán)50次，容量沒有衰減。

2.8 超臨界熱合成法

D.Rangappa等［24］利用超臨界熱合成法制備 Li2FeSiO4納米片。將FeCl2·4H2O和TEOS溶解于乙醇中、LiOH·H2O和檸檬酸溶解于水中，兩種溶液混勻后裝入容器，在400℃下保溫10 min，急冷后離心干燥，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物與碳納米管(CNT)混合，再在 Ar氣氛中、300℃下保溫3 h，得到Li2FeSiO4/CNT樣品。樣品的厚度只有100～120 nm，退火處理也沒有改變Li2FeSiO4的二維納米片形貌。材料在45℃下，以C/50在1.5～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量接近于340 mAh/g，即Li2FeSiO4晶格中的兩個(gè)Li+全部實(shí)現(xiàn)脫嵌，20次循環(huán)后的容量保持率約為85%;但在室溫下放電比容量約為160 mAh/g，沒有實(shí)現(xiàn)第2個(gè)Li+的脫嵌，說明環(huán)境溫度對(duì)材料放電性能的影響顯著。

2.9 不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)

固相反應(yīng)法工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，均勻性和重現(xiàn)性較差，原料、合成溫度、燒結(jié)時(shí)間和工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響較大。溶膠－凝膠法制備的產(chǎn)品均勻性好，粒徑較小且分布均勻，形貌和活性較好;但使用大量的有機(jī)試劑，制備的成本高、工藝復(fù)雜，且對(duì)環(huán)境不友好。自蔓延燃燒法有利于降低能耗;但使用大量的有機(jī)物，制備的成本較高且對(duì)環(huán)境不友好。微波合成法具有燒結(jié)時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn);但難以處理帶還原氣氛的燒結(jié)，燒結(jié)的均勻性較差，且產(chǎn)品的性能和重現(xiàn)性不佳。熔融鹽合成法的工藝簡(jiǎn)單、易于控制;但對(duì)原料有特殊要求，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、能耗較高，且對(duì)環(huán)境不友好。噴霧熱解法的生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品均勻一致性好，粒徑分布較窄;但工藝較復(fù)雜，對(duì)原料要求較高，能耗較高，不便于回收有機(jī)溶劑。水熱(溶劑熱)法的合成條件溫和、產(chǎn)品純度高且物相單一;但產(chǎn)量有限、效率低、工藝流程長(zhǎng)且對(duì)原料有特殊要求，不適合大規(guī)模制備。超臨界熱合成法能夠得到性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)特殊的產(chǎn)品，但工藝復(fù)雜，難于控制，對(duì)設(shè)備要求高，成本難以降低，不適合規(guī)模生產(chǎn)。

影響Li2FeSiO4材料性能的因素很多，研究結(jié)果較凌亂，甚至有互相矛盾的地方，沒有明顯的規(guī)律性可循。本文作者總結(jié)發(fā)現(xiàn):各種制備方法都有局限性，但提高原料純度、降低反應(yīng)溫度(≤700℃)和縮短反應(yīng)時(shí)間(≤24 h)，以獲取較小的粒徑和較好的形貌，是發(fā)展的主要方向。固相法可得到電化學(xué)性能良好的產(chǎn)品，是工業(yè)化前景較好的方法。

3 Li2FeSiO4的改性研究

Li2FeSiO4材料的電子遷移率和離子擴(kuò)散速率較低，因此常采用包覆碳材料和離子摻雜的方法來提高電化學(xué)性能。

3.1 包覆碳材料

由于本征電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率很低，純Li2FeSiO4材料幾乎沒有電化學(xué)活性。碳包覆可提高材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，包覆的碳源分為兩種:①無機(jī)碳源，主要是一些碳的單質(zhì)，如碳凝膠［1］、乙炔黑［20］或 CNT［21］;②有機(jī)碳源，依靠有機(jī)物在惰性環(huán)境下分解形成碳的包覆層，一般又分為小分子有機(jī)物(如檸檬酸［14］、蔗糖［16］、葡萄糖［16，19］和抗壞血酸［24］等)和高分子有機(jī)物(如羥乙基纖維素［13］、P123［15］和PVA［17］等)。碳源加入方式有3種:①前期，在混料的階段與鋰源、鐵源及硅源一起混合球磨［2－3］，或在溶膠-凝膠法制備溶膠的過程加入［14－15］，或在水熱法中先期加入水中［22］;②中期，將預(yù)燒后的樣品與碳源混合后，再在高溫下進(jìn)行退火處理［20－21］;③后期，合成 Li2FeSiO4樣品后，再與碳源混合，在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶穑?3－25］。

3.2 離子摻雜改性

碳包覆可提高電子的導(dǎo)電率，但不能改變材料的本征Li+擴(kuò)散速率。有針對(duì)地選擇一些金屬離子取代晶格中的Li+或Fe2+，可改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使電導(dǎo)率得到提高。

H.J.Guo等［26］考察了Mn摻雜量對(duì)Li2FeSiO4性能的影響，認(rèn)為L(zhǎng)i2Fe0.8Mn0.2SiO4的電化學(xué)性能最好，以C/32倍率1.5～4.8 V下首次放電比容量為158.1 mAh/g。H.Hao等［27］在 Li2FeSiO4中摻雜釩(V)，得到的 Li2Fe0.9V0.1SiO4/C樣品以C/16在1.5～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量可達(dá)159 mAh/g;光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，V可同時(shí)占據(jù)Fe位和Si位，占據(jù)Fe位為+3價(jià)，占據(jù)Si位為 +5價(jià)。S.Zhang等［28］合成了Li2Fe0.97Mg0.03SiO4和Li2FeSiO4樣品，發(fā)現(xiàn)摻雜Mg可使材料的電導(dǎo)率由3.57 mS/cm升至8.96 mS/cm。X.Huang等［29］合成了缺鋰的 Li1.95FeSiO4/C樣品，發(fā)現(xiàn)比Li2FeSiO4/C具有更好倍率性能，以5C在1.5～4.8 V放電，比容量為93 mAh/g，而Li2FeSiO4/C只有84 mAh/g，作者認(rèn)為是鋰空位改變材料的電化學(xué)性能。M.Armand等［30］利用第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)Li2FeSiO4摻雜N或F后的電化學(xué)性能，認(rèn)為摻雜N或F都可降低Fe3+/Fe4+電對(duì)的Li+脫出電壓，但N3－的摻雜會(huì)提高Li2FeSiO4的比容量，而F－會(huì)惡化樣品的電化學(xué)性能。

4 小結(jié)

Li2FeSiO4材料有多種晶型，不同合成溫度與合成方法都會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，較低溫度和溶膠凝膠法制備的材料性能較好。Li2FeSiO4可實(shí)現(xiàn)多于1個(gè)Li+的脫嵌，理論比容量高，在高電位下可生成Fe4+離子。與LiFePO4類似，Li2FeSiO4也是一維的Li+通道，材料較低的離子遷移率和電子電導(dǎo)率限制了倍率性能的提高。環(huán)境溫度對(duì)材料的放電性能有明顯影響。通過采用包覆導(dǎo)電物質(zhì)和對(duì)材料進(jìn)行納米化等手段有助于改善材料的電化學(xué)性能。

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Research progress in cathode material poly-anionic lithium iron silicate

ZHANG Zheng，MA Shen-si，KOU Dan，LIU Xing-quan
(State Key Laboratory of Electronic Thin Film and Integrated Devices，Research＆Development Center for New Power Materials and Integrated Power Devices，School of Microelectronics and Solid State Electronics，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu，Sichuan610054，China)

The structure and charge-discharge mechanism of lithium iron silicate(Li2FeSiO4)were introduced.The synthesis methods of Li2FeSiO4were summarized，such as high temperature solid state method，sol-gel method，self-propagating combustion method，microwave method，molten salt method，spray pyrolysis method and hydrothermal(solvothermal)method，their advantages and disadvantages were compared.The ways to improve electrochemical performance of this kind of cathode material such as carbon coating and onic doping were discussed.An insight into the research trends was outlined.

Li-ion battery;poly-anionic;cathode material;lithium iron silicate(Li2FeSiO4);orthosilicate

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0357－04

張 崢(1986－)，男，遼寧人，電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院博士生，研究方向:鋰離子電池電極材料;

馬慎思(1985－)，男，四川人，電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院碩士生，研究方向:鋰離子電池電極材料;

寇 丹(1987－)，女，四川人，電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院碩士生，研究方向:鋰離子電池電極材料;

劉興泉(1964－)，男，四川人，電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向:新能源材料與集成能源器件，本文聯(lián)系人。

國家自然科學(xué)基金(21071026)，電子科技大學(xué)杰出人才引進(jìn)項(xiàng)目(08JC00303)

2013－04－30