超級(jí)電容器用石墨烯基電極材料的進(jìn)展

阮殿波，陳 寬，傅冠生

(寧波南車(chē)新能源科技有限公司，浙江寧波 315112)

超級(jí)電容器用石墨烯基電極材料的進(jìn)展

阮殿波，陳 寬，傅冠生

(寧波南車(chē)新能源科技有限公司，浙江寧波 315112)

綜述了近幾年石墨烯基電極材料的制備方法及性能特點(diǎn)，對(duì)于存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作了簡(jiǎn)單的闡述。重點(diǎn)論述了石墨烯基電極材料的幾種制備方法，包括化學(xué)還原氧化石墨烯法、熱還原氧化石墨烯法、凝膠法和活化石墨烯法等。

石墨烯; 超級(jí)電容器; 能量密度; 功率密度; 電極材料

為了制備高性能碳基超級(jí)電容器，必須改善碳材料的幾個(gè)關(guān)鍵指標(biāo):比表面積、電導(dǎo)率、微孔直徑和分布［1］。在大多數(shù)情況下，介孔碳材料具有較高的比表面積，但偏低的電導(dǎo)率限制了在高功率密度超級(jí)電容器方面的應(yīng)用［2］。碳納米管(CNT)雖然具有較高的電導(dǎo)率和比表面積，但受電極與集流體之間接觸電阻的影響，仍然無(wú)法滿(mǎn)足性能的需求［3］。此外，CNT的純度和價(jià)格也是制約因素［4］。

石墨烯的特點(diǎn)是斷裂強(qiáng)度(125 GPa)高、載流子遷移率(2×105cm2/V·s)高且熱導(dǎo)率(5 000 W/m·K)大，還擁有較高的比表面積(2 630 m2/g)［5］。利用石墨烯作為超級(jí)電容器電極，已成為研究的熱點(diǎn)。

本文作者按制備方法分類(lèi)，對(duì)超級(jí)電容器用石墨烯基電極材料的進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 化學(xué)還原氧化石墨烯法

向氧化石墨烯懸浮液中添加還原劑(如水合肼)，可還原制備氧化石墨烯。M.D.Stoller等［6］將這種化學(xué)修飾的石墨烯(CMG)作為電極材料用于雙電層電容器(EDLC)，開(kāi)發(fā)了石墨烯基雙電層電容器。雖然在還原過(guò)程中，單片層石墨烯部分團(tuán)聚成直徑為15～25 μm的球形顆粒，但這種石墨烯基材料相對(duì)較高的比表面積(750 m2/g)仍使CMG電極擁有較高的電化學(xué)性能。CMG以10 mA的電流恒流放電(0.9～0.1 V)，在5.5 mol/L KOH和1 mol/L四氟硼酸四乙基銨(TEA BF4)的乙腈(AN)溶液中的比電容分別為135 F/g和99 F/g;當(dāng)提高掃描速率時(shí)，比電容變動(dòng)不大，與CMG的高電導(dǎo)率(200 S/m)有關(guān)。CMG的比表面積和電導(dǎo)率仍有較大的提升空間，因此在EDLC上的應(yīng)用前景良好。

雖然氧化石墨烯能在水溶液中穩(wěn)定地分散成單片層，但如果直接還原，會(huì)導(dǎo)致不可逆的堆疊［7］，最終的還原產(chǎn)物與顆粒狀石墨片晶沒(méi)有多大區(qū)別，比表面積都很低。為了避免石墨烯的不可逆堆疊，Y.Wang等［8］通過(guò)氣固還原法制備石墨烯基材料(GBM)，并用作電極組裝超級(jí)電容器。這種石墨烯看上去仍存在團(tuán)聚，但在程度上比在水溶液中還原得到的石墨烯低［6］。這些褶皺片層緊密連接，形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)看，電解液離子與電極之間會(huì)有更好的接觸性。與電容器中使用的傳統(tǒng)碳材料不同的是:電解液在這種結(jié)構(gòu)中不僅能滲透到固體的外部空間，還可進(jìn)入內(nèi)部空間。這樣石墨烯的寬闊兩面都可暴露在電解液中，提高了電容值。正因?yàn)槿绱?，GBM電極制備的超級(jí)電容器在水相電解液30%NaOH中能獲得205 F/g的比電容(1.0～0 V)、10 kW/kg的比功率及28.5 Wh/kg的比能量;此外，第1 200次循環(huán)的比電容仍有初始值的90%。

除水合肼外，氫溴酸也可用于還原氧化石墨烯。Y.Chen等［9］向氧化石墨烯溶液中添加氫溴酸，還原氧化石墨烯，制得了GBM。氫溴酸是一種弱還原劑，氧化石墨烯表面一些相對(duì)穩(wěn)定的含氧基團(tuán)會(huì)留在還原氧化石墨烯的表面。這些基團(tuán)不僅可改善還原氧化石墨烯的潤(rùn)濕性，有利于水相電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)，還可改善贗電容特性。當(dāng)電流為0.2 A/g時(shí)，在1 mol/L H2SO4中，該材料的最大比電容達(dá)348 F/g。還原氧化石墨烯，在循環(huán)到2 000次之前比電容不僅沒(méi)有衰減，反而有所增加;在1 800次循環(huán)后，達(dá)到初始值的125%，3 000次循環(huán)后，仍有初始值的120%。這些現(xiàn)象的根源來(lái)自殘留的含氧基團(tuán):在不斷的循環(huán)過(guò)程中，部分殘留的含氧基團(tuán)被還原，改善了材料的電容特性，直到1 800次循環(huán)時(shí)。

2 熱還原氧化石墨烯法

熱剝離氧化石墨烯，可獲得還原性石墨烯材料(RGM)。在常壓、溫度高于550℃時(shí)，氧化石墨烯可發(fā)生熱剝離［10］。S.R.C.Vivekchand等［11］在1 050℃下熱剝離氧化石墨烯，制備EDLC電極材料。產(chǎn)物的最大比表面積可達(dá)925 m2/g，在1 mol/L H2SO4中，以100 mV/s的速率在0～1 V進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，比電容接近117 F/g。

高溫剝離過(guò)程的能耗大，難于控制，因此，人們?cè)噲D采用低溫剝離技術(shù)。W.Lv等［12］在真空環(huán)境中、200℃的低溫下實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的熱剝離。一般認(rèn)為，石墨烯在這些低溫剝離樣品中，會(huì)趨向于部分覆蓋在一起，形成帶有大孔的聚合架構(gòu)，電解液離子很容易通過(guò)這些大孔與石墨烯表面接觸，形成雙電層。低溫?zé)釀冸x會(huì)帶來(lái)石墨烯的開(kāi)放孔系統(tǒng)和獨(dú)特的表面化學(xué)組成，作為電極時(shí)，在5.5 mol/L NaOH和三乙基甲基銨四氟硼酸鹽(TEMA/BF4)的AN溶液中，以100 mA/g的電流在－0.1～0 V循環(huán)10次，比電容仍分別保持在264 F/g 和 122 F/g，高于高溫?zé)釀冸x的樣品(117 F/g)［11］。Q.L.Du等［13］提出在空氣中低溫?zé)釀冸x氧化石墨烯制備RGM，獲得的樣品在2 mol/L KOH中、電流為1 A/g時(shí)的比電容達(dá)232 F/g(根據(jù)BET測(cè)試，所獲得的石墨烯的比表面積達(dá)404 m2/g)。如此高的比電容被認(rèn)為是來(lái)源于石墨烯片層的雙電層電容和表面含氧基團(tuán)所帶來(lái)的贗電容，但這些含氧基團(tuán)對(duì)雙電層電容的穩(wěn)定性不利。

可以利用溫和的水熱還原法還原氧化石墨烯，用以組裝RGM超級(jí)電容器。這是一種溫度相對(duì)較低的剝離和還原方法，選擇一種合適的溶劑，甚至不需還原劑，就可將氧化石墨烯還原。Y.Zhu等［14］發(fā)現(xiàn):采用超聲波處理分散在碳酸丙烯酯(PC)中的氧化石墨烯，可實(shí)現(xiàn)剝離。將氧化石墨烯懸浮液加熱到150℃，可除去表面大量的含氧基團(tuán)，還原后的樣品分散在PC中，仍為黑色懸浮液，主要由還原石墨烯片層堆疊而成，一般有2～10層。雖然是在相對(duì)較低的溫度下還原得到，但這些石墨烯片的電導(dǎo)率仍有5 230 S/m。商業(yè)超級(jí)電容器通常使用TEA BF4與碳酸丙烯酯(PC)的混合液作為電解液［15］，因此，TEA BF4很容易添加到PC/RGM懸浮液中，形成漿料并用于EDLC電極中，制備的電極在PC系電解液(TEA BF4/PC)中以0.83 A/g的電流在0～2.2 V循環(huán)，比電容達(dá)到112 F/g。Z.Lin等［16］同樣使用水熱還原法，在二甲基甲酰胺(DMF)中、150℃下加熱氧化石墨烯懸浮液，可控制官能團(tuán)的密度。循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn):當(dāng)電位為0～0.5 V時(shí)，電容比電位為0.6～0.8 V時(shí)高。結(jié)合循環(huán)伏安曲線(xiàn)分析可知:0.6～0.8 V處得到的是EDLC中的的電容;而電位較低(0～0.5 V)時(shí)，贗電容成為主要的來(lái)源。當(dāng)放電電流為0.1 A/g時(shí)，在1 mol/L H2SO4中，功能化石墨烯的比電容達(dá)到276 F/g。雖然表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了贗電容，但RGM仍有較好的還原穩(wěn)定性。這是因?yàn)橼I電容主要來(lái)源于羰基和羥基，而非羧基，羧基往往會(huì)導(dǎo)致碳材料的腐蝕［17］。羧基較易除去，但羰基和羥基的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，因此出現(xiàn)了贗電容較大而循環(huán)穩(wěn)定性仍較好的現(xiàn)象。

L.Lai等［18］對(duì)氧化石墨進(jìn)行改性，獲得了含胺石墨烯(NH2-Gr)。將氧化石墨分散在乙二醇中，加入適量氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，在180℃下水熱反應(yīng)10 h，即可獲得改性石墨烯。氮原子的摻雜改善了碳材料的贗電容特性，受胺基的影響，NH2-Gr電化學(xué)性能得到改善，胺基的存在，提高了石墨烯芳環(huán)結(jié)構(gòu)的電子云密度，增強(qiáng)了導(dǎo)電性。測(cè)試結(jié)果表明:改性后的石墨烯以5～100 mV/s的速度在－0.45～0.65 V(vs.Ag/AgCl)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，比電容為145.0～87.1 F/g，均高于氧化石墨的測(cè)定值30 F/g。在酸性環(huán)境下，比電容的增大可用式(1)、(2)解釋:

式(1)、(2)中:C*代表碳網(wǎng)絡(luò)中可能包含的含氧基團(tuán)。

在－0.2～0.8 V(vs.Ag/AgCl)循環(huán)，當(dāng)電流為0.4 A/g和0.8 A/g時(shí)，根據(jù)恒流充放電曲線(xiàn)，獲得的比電容分別為217.8 F/g和187.6 F/g。在相同的條件下，氧化石墨、化學(xué)還原氧化石墨烯、活性炭和CNT的比電容分別為28.0 F/g、135.0 F/g、63.0 F/g和50.0 F/g。這些數(shù)據(jù)表明，通過(guò)水熱還原法向碳納米材料中引入胺基，可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能裝置的快速充放電。在實(shí)際應(yīng)用中，超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要指標(biāo)。原始碳材料由于沒(méi)有含氧基團(tuán)，作為EDLC的穩(wěn)定性得到了保證，但性能并不理想。用混酸處理過(guò)的碳材料表面含氧基團(tuán)較為豐富，提高了材料的贗電容;但含氧基團(tuán)所帶來(lái)的氧還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆反應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，材料的電容會(huì)下降。實(shí)驗(yàn)所用的NH2-Gr具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，以50 mV/s的速率在－0.4～0.6 V(vs.Ag/AgCl)循環(huán)伏安掃描1 000次，比電容仍保持在117 F/g，說(shuō)明伯胺基團(tuán)在酸性電解液中很穩(wěn)定。

微波輻照熱處理是一種方便快捷的加熱方法，而石墨烯基材料具備微波吸收特性，因此可由石墨插層化合物實(shí)現(xiàn)石墨的剝離［19］。以該技術(shù)原理為基礎(chǔ)，Y.Zhu等［19］利用商品微波爐處理氧化石墨烯粉末，制備了RGM。這種材料樣品的形貌褶皺，外觀(guān)呈蠕蟲(chóng)狀，僅由幾層石墨片層組成，導(dǎo)電性良好，比表面積達(dá)463 m2/g，適合用作EDLC的電極材料。在5 mol/L KOH溶液中以150 mA/g的電流在0～0.9 V循環(huán)，得到的比電容為191 F/g。

3 石墨烯水凝膠法

在大多數(shù)情況下，化學(xué)還原和熱膨脹還原法仍不能使石墨烯基材料產(chǎn)生足夠的大孔讓電解液通過(guò)［20］，因此，只有在低電流密度和慢電位掃描速度下，才能獲得高比電容和能量密度。通常，電流需低于1 A/g，電位掃描速度慢于50 mV/s。目前，對(duì)于低團(tuán)聚程度、自支撐、不加粘合劑的石墨烯基電極的需求量很大。Y.Xu等［21］報(bào)導(dǎo)了一種利用維生素A在氧化石墨烯水溶液中實(shí)施還原的方法，獲得了一種三維自組裝石墨烯凝膠。該石墨烯凝膠內(nèi)部的三維孔結(jié)構(gòu)輪廓分明，縱橫交錯(cuò)，孔徑分布于亞微米級(jí)到數(shù)微米。產(chǎn)物的電導(dǎo)率約為1 S/m、機(jī)械強(qiáng)度高，且表現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性。疏水基團(tuán)和π-π電子云重疊引起的協(xié)同效應(yīng)在化學(xué)還原后得到增強(qiáng)，形成柔性石墨烯片層的三維集合體，產(chǎn)生這種高性能的石墨烯基凝膠。該石墨烯凝膠制成的電極，以1 A/g的電流，在0～1.0 V放電，于1 mol/L H2SO4電解液中的比電容為160±5 F/g。

2-氨基蒽醌(AAQ)能與化學(xué)修飾石墨烯(CMG)實(shí)現(xiàn)共價(jià)接枝，形成AAQ功能化CMG。這是一種能夠?qū)崿F(xiàn)自組裝的大孔徑凝膠，雖然電導(dǎo)率(0.3 S/m)相對(duì)較低，但比表面積可達(dá)1 050±60 m2/g，制成的電極以0.3 A/g的電流，在－0.2～0.6 V放電，于1 mol/L H2SO4電解液中的比電容為258±9 F/g。這是因?yàn)锳AQ部分的共價(jià)接枝額外提供了氧化還原電容。此外，該電極的循環(huán)穩(wěn)定性好，以－2.0～1.5 A/g的電流，在－0.2～0.6 V循環(huán)2 000次，電容比初始值略有增加，可能是因?yàn)殡姌O的潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性得到改善［22］。

為了進(jìn)一步改善石墨烯基凝膠的導(dǎo)電性，L.Zhang等［23］使用兩步還原法制備石墨烯凝膠:先用水熱還原氧化石墨烯，再用水合肼或氫碘酸進(jìn)一步還原反應(yīng)產(chǎn)物。制備的石墨烯的電導(dǎo)率約為1.3～3.2 S/m。用50%水合肼在100℃下反應(yīng)8 h，獲得了性能最佳的材料:在0～1.0 V循環(huán)，電流為1 A/g時(shí)的比電容達(dá)184～222 F/g;當(dāng)電流增加到100 A/g時(shí)，比電容仍能保持74% ～80%，比功率為30 kW/kg、比能量為5.7 Wh/kg;如果選擇適中的電流，如4 A/g，循環(huán)2 000次的容量保持率約為92%。之所以會(huì)有理想的性能，是因?yàn)檫@種材料具有較高的電導(dǎo)率，另外，獨(dú)特的三維大孔結(jié)構(gòu)也起了重要的作用。

4 活化石墨烯法

活化是超級(jí)電容器電極用多孔碳材料的常用改性方法之一，較常用的有電化學(xué)活化［24］。據(jù)報(bào)道，原始的碳前驅(qū)體材料經(jīng)過(guò)活化，原來(lái)較小的表面積和較低的比電容都得到了改善，因此，活化技術(shù)被認(rèn)為能改善石墨烯基超級(jí)電容器電極的性能。M.M.Hantel等［25］對(duì)局部還原氧化石墨烯進(jìn)行電化學(xué)活化，研究了產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極的性能。所用的局部還原氧化石墨烯是通過(guò)熱還原方式得到的，BET比表面積僅5 m2/g，幾乎可以忽略。經(jīng)過(guò)電化學(xué)活化后，活性石墨烯基材料的比表面積增大至2 687 m2/g，接近石墨烯的理論值，在1 mol/L TEA BF4的AN溶液中，以1 mV/s的速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，正極為0～1.6 V(vs.Carbon)，負(fù)極為－2.0～0 V(vs.Carbon)，理論比電容達(dá)到220 F/g。反應(yīng)所需的活化電位取決于反應(yīng)物的晶格間距，說(shuō)明電化學(xué)活化至少與離子或溶劑插層有關(guān)。

除了電化學(xué)活化方法外，Y.M.Li等［26］提出了化學(xué)修飾法改性石墨烯，以提高石墨烯基超級(jí)電容器電極的電容。將1.5 g石墨烯粉末倒入150 ml 10 mol/L KOH溶液中，用超聲波分散3 h，再用去離子水清洗、過(guò)濾，直至濾液呈中性，最后將過(guò)濾產(chǎn)物在100℃下干燥12 h。所得材料制成的電極在1 mol/L Na2SO4溶液中以10 mV/s的速率在－1.0～0 V進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，比電容達(dá)到136 F/g，比未處理的石墨烯高35%。KOH處理不僅改善了石墨烯與電解液離子的接觸性，而且引入了更多的含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)帶有贗電容特性。邊際缺陷和含氧基團(tuán)的引入，是電容增大的原因。

Y.W.Zhu等［27］也研究了用KOH處理的方法:將400 mg微波剝離氧化石墨(MEGO)粉末分散于20 ml 7 mol/L KOH溶液中，以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4 h，浸泡20 h，再用聚碳酸酯膜(0.2 μm)過(guò)濾除去KOH，最后在65℃下干燥24 h，得到活化后的微波剝離氧化石墨(a-MEGO)。所得材料的比表面積最高達(dá)3 100 m2/g。KOH活化會(huì)對(duì)MEGO進(jìn)行刻蝕，產(chǎn)生三維的中孔分布;這些孔的尺寸很小，分布于1～10 nm。雖然石墨烯片層高度彎曲，但面內(nèi)結(jié)晶依然完好。使用比表面積約為2 400 m2/g的a-MEGO作為超級(jí)電容器的電極，在50%1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIM BF4)的AN溶液中，電流為5.7 A/g(0～3.5 V)時(shí)的比電容達(dá)166 F/g。根據(jù)放電曲線(xiàn)，結(jié)合電壓降和電子自旋共振分析可知，當(dāng)工作電壓為3.5 V時(shí)，比能量達(dá)70 Wh/kg、比功率達(dá)250 kW/kg。a-MEGO表現(xiàn)出理想的循環(huán)穩(wěn)定性，以2.5 A/g的電流充放電，第10 000次循環(huán)的容量保持率為97%。

5 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯基材料有多種微組織結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的前景廣闊。

控制生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、創(chuàng)造環(huán)境友好的生產(chǎn)方式、提高石墨烯的品質(zhì)和生產(chǎn)效率等方面，仍需進(jìn)一步完善。為了充分發(fā)揮石墨烯作為電極材料的優(yōu)異性能，需在制備石墨烯的過(guò)程中對(duì)不同加工過(guò)程中的物理和化學(xué)性質(zhì)深入了解，才能控制納米粒子在石墨烯表面的分布、結(jié)構(gòu)、形貌及數(shù)量，保持石墨烯良好的本征性質(zhì)。為了加快化學(xué)剝離法生產(chǎn)石墨烯的工業(yè)化進(jìn)程，一些關(guān)鍵問(wèn)題，如石墨的徹底剝離，單層或多層石墨烯在不同溶劑中的穩(wěn)定分散，保留二維石墨烯的本征特性等，仍需進(jìn)一步探討。

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Progress in graphene-based electrode materials for supercapacitor

RUAN Dian-bo，CHEN Kuan，F(xiàn)U Guan-sheng
(Ningbo CSR New Energy Technology Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang315112，China)

The preparation methods of graphene-based electrode materials and its performance characteristics were summarized.Problems and development trend of graphene-based electrode materials were simply introduced.Several kinds of preparation methods of graphene-based electrode materials were discussed including chemical reduction of graphene oxide，thermal reduction of graphene oxide，graphene based hydrogel and activated graphene.

graphene;supercapacitor;energy density;power density;electrode material

TM533

A

1001－1579(2013)06－0353－04

阮殿波(1969－)，男，黑龍江人，寧波南車(chē)新能源科技有限公司高級(jí)工程師，研究方向:超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù);

陳 寬(1986－)，男，江蘇人，寧波南車(chē)新能源科技有限公司助理工程師，研究方向:電極材料，本文聯(lián)系人;

傅冠生(1966－)，男，湖南人，寧波南車(chē)新能源科技有限公司總經(jīng)理，研究方向:超級(jí)電容器，企業(yè)管理。

2013－04－12