晶體相場法模擬納米晶材料反霍爾-佩奇效應(yīng)的微觀變形機(jī)理*

趙宇龍 陳 錚 龍 建 楊 濤

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

(2013年1月11日收到;2013年1月27日收到修改稿)

1 引言

納米晶材料由于具有與傳統(tǒng)粗晶材料(平均晶粒尺寸d＞1 mm)不同的力學(xué)性質(zhì)而備受人們關(guān)注.當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化至納米尺度(1—100 nm)時(shí)，材料的強(qiáng)度、硬度和延展性都會(huì)發(fā)生很大的變化[1-3].霍爾-佩奇 (Hall-Petch，H-P)關(guān)系(σy=σ0+Kd-1/2)是描述金屬多晶材料強(qiáng)度與晶粒尺寸之間關(guān)系的經(jīng)典表達(dá)式.H-P關(guān)系指出，金屬材料的強(qiáng)度與d-1/2之間為線性關(guān)系，且直線斜率K＞0.然而，近幾年來大量的實(shí)驗(yàn)表明，H-P關(guān)系所描述的強(qiáng)度與晶粒尺寸之間的關(guān)系并不能延續(xù)到納米晶材料，所研究的材料包括Cu，Pd，F(xiàn)e，Ni，Ag，TiO2等.更有趣的是，隨晶粒尺寸減小納米晶體強(qiáng)度下降的現(xiàn)象均有報(bào)道[4]，表現(xiàn)為H-P關(guān)系中K＜0.傳統(tǒng)粗晶材料的微觀變形主要依靠晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn).而納米晶材料的晶粒非常細(xì)小，晶粒內(nèi)部存在的位錯(cuò)極少，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)十分困難.此外納米晶材料晶界的體積分?jǐn)?shù)急劇增加，它可能對(duì)變形起著積極的推動(dòng)作用.目前，對(duì)于納米晶材料的微觀變形機(jī)理提出了幾種機(jī)理，如空隙相的存在，大量的三叉晶界，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的減少，晶界遷移及晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)等，但還沒有取得統(tǒng)一的結(jié)論[5-7].

借助模擬手段，可以在納米尺度下對(duì)納米晶材料的微觀變形過程進(jìn)行直觀的分析和研究[8-10].2002年，Elder等[11,12]提出了基于密度泛函理論的晶體相場模型(phase field crystal，PFC)，該模型作為分子動(dòng)力學(xué)和連續(xù)相場法的橋梁，可以在原子空間尺度和擴(kuò)散時(shí)間尺度上描述系統(tǒng)，揭示原子效應(yīng).

本文利用晶體相場模型模擬得到了不同晶粒尺寸的納米晶組織，并對(duì)其進(jìn)行了單向拉伸變形模擬，討論了變形過程中的力學(xué)性質(zhì)，探索納米晶材料的微觀變形機(jī)理.

2 模擬方法

2.1 晶體相場模型

晶體相場模型采用局部時(shí)間平均原子密度ρ(r)作為序參量，自洽的耦合了由晶體點(diǎn)陣周期性引起的多重晶粒取向和彈塑性變形等許多現(xiàn)象.對(duì)于金屬材料中的固相(晶體相)，其原子位置呈周期性排列且與時(shí)間無關(guān).為描述這一現(xiàn)象，原子密度ρ(r)具有波長為a的周期，它與晶體點(diǎn)陣周期性相一致.對(duì)于液相，其原子位置隨時(shí)間隨機(jī)變化，所以表征液相的原子密度是平均值，用常數(shù)ρ0表示.由上述定義的序參量構(gòu)造的無量綱自由能函數(shù)表達(dá)形式為

通過求解方程(1)，(3)，可得二維理論相圖[12]，如圖1.選取不同的參數(shù)ρ0和r可得到不同的相平衡形態(tài).

圖1 二維理論相圖[12](陰影部分代表兩相區(qū))

2.2 凝固的數(shù)值模型

本文通過凝固模擬獲得不同晶粒尺寸的納米晶組織.模擬中采用三角相來表征晶體相，選取r=-0.25，ρ0=0.285.空間步長設(shè)為Δx=Δy=π/4，時(shí)間步長設(shè)為Δt=0.5.凝固按如下方法進(jìn)行：在過冷液相中放置尺寸為20Δx×20Δx的初始晶核，并經(jīng)歷一段時(shí)間的弛豫直至系統(tǒng)達(dá)到平衡.初始晶核的取向隨機(jī)分布.模擬采用周期性邊界條件.

如表1所示，為獲得不同尺寸的納米晶，模擬采用了不同大小的計(jì)算區(qū)域：1032 Δx×1032 Δx 用于獲得晶粒尺寸較小的納米晶，1560 Δx×1560 Δx和 2088 Δx×2088 Δx用于獲得晶粒尺寸較大的納米晶.3種區(qū)域分別含原子數(shù)大約為1.7×104，3.8×104和 6.8×104.若以 Cu單晶作為參照(晶格常數(shù) a≈0.36 nm)，相應(yīng)的區(qū)域面積分別為 47×47 nm2，71×71 nm2和 94×94 nm2，表中1—8號(hào)納米晶組織的平均晶粒尺寸約為11.61—31.32 nm.

表1 參數(shù)表

對(duì)動(dòng)力學(xué)方程(2)，采用半隱式Fourier譜方法[13]求解，其離散格式為

2.3 單向拉伸的數(shù)值模型

變形過程中，同時(shí)計(jì)算納米晶的自由能F，從而計(jì)算應(yīng)力σ，方法按下式：

式中的一階導(dǎo)數(shù)計(jì)算采用三點(diǎn)離散格式，具體形式為

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 納米晶組織的獲得

圖2給出了納米晶組織(平均晶粒尺寸為18.96 nm)的凝固演化過程.從圖中可以看出，隨著時(shí)間的推移，晶粒逐步長大、相遇并形成晶界(圖2(c)箭頭所示)，晶界處有較窄范圍的晶格錯(cuò)配，晶粒內(nèi)部不存在位錯(cuò).最終獲得的穩(wěn)定的納米晶組織如圖2(d)所示，晶粒的取向用兩條平行直線標(biāo)出.

圖2 納米晶組織(平均晶粒尺寸為18.96 nm)的凝固演化過程 (a)t=0;(b)t=150;(c)t=450;(d)t=750

3.2 反霍爾-佩奇效應(yīng)

晶粒大小是影響金屬多晶材料力學(xué)性質(zhì)的重要因素.對(duì)于傳統(tǒng)金屬多晶材料而言，晶粒尺寸越小，材料的強(qiáng)度和硬度越高，但是對(duì)于納米晶材料，其強(qiáng)化規(guī)律尚不明確.

圖3(a)顯示了四種具有不同平均晶粒尺寸的納米晶組織的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線.分析曲線表明：應(yīng)變較小時(shí)，納米晶材料處于彈性變形階段，應(yīng)力-應(yīng)變呈線性關(guān)系;隨著應(yīng)變的增大，組織開始發(fā)生塑性變形，曲線斜率也隨之下降.本文定義屈服應(yīng)力為真應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的最大值.模擬計(jì)算表1中不同晶粒尺寸納米晶組織的屈服應(yīng)力，從而得出納米晶材料屈服應(yīng)力與平均晶粒尺寸關(guān)系，如圖3(b)所示.從圖中可以清晰的觀察到，納米晶材料的屈服應(yīng)力隨平均晶粒尺寸的減小而減小，呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)霍爾-佩奇關(guān)系相反的規(guī)律，即反霍爾-佩奇效應(yīng).

3.3 微觀變形機(jī)理

按照位錯(cuò)理論，位錯(cuò)之間存在一定的平衡距離，多數(shù)金屬材料的位錯(cuò)平衡距離小于10 nm.當(dāng)晶粒尺寸小于10 nm時(shí)，晶體中幾乎不存在位錯(cuò)的形核及運(yùn)動(dòng)，晶界對(duì)納米晶的微觀變形起到重要作用.為從微觀機(jī)理上揭示納米晶材料出現(xiàn)反霍爾-佩奇效應(yīng)的原因，本文對(duì)納米晶材料的微觀變形過程進(jìn)行了分析.

圖4為納米晶組織(平均晶粒尺寸11.61 nm)的單向拉伸變形過程.圖中用大寫字母標(biāo)記位錯(cuò)，箭頭表示位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)方向.在整個(gè)變形階段，可以觀察到由于晶界遷移導(dǎo)致的晶粒形狀改變及晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)所引起的晶粒取向的改變.

圖3 (a)不同晶粒尺寸納米晶組織的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (b)納米晶材料屈服應(yīng)力與平均晶粒尺寸關(guān)系

圖4 納米晶組織(平均晶粒尺寸為11.61 nm)單向拉伸變形過程 (a)ε=0;(b)ε=0.0390;(c)ε=0.0780;(d)ε=0.1170

特別地，當(dāng)變形量ε＞5%時(shí)，在晶粒1、3間的晶界上位錯(cuò)開始啟動(dòng).如圖4(b)所示，位錯(cuò)A，B沿晶界遷移并最終被晶粒1，2，3組成的三叉晶界吸收，當(dāng)位錯(cuò)被三叉晶界完全吸收后，三叉晶界被破壞，形成包圍晶粒的新晶界.顯然新晶界不再是平直界面，而是在晶粒連接處(圖4(c)方形區(qū)域)發(fā)生了彎曲變形.這種彎曲變形成為了晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)變形過程中晶界遷移的發(fā)生.與此同時(shí)，位錯(cuò)C沿著圖4(c)中的箭頭方向進(jìn)行滑移，最后被另一條晶界吸收，如圖4(d).隨著變形的加劇，晶粒1，3，4的三叉結(jié)點(diǎn)處開始產(chǎn)生新的位錯(cuò)D，E，新位錯(cuò)按圖4(d)所示方向滑移進(jìn)入晶粒內(nèi)部.

注意到，變形過程中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)僅在圖示區(qū)域產(chǎn)生，且啟動(dòng)時(shí)的變形量超過了屈服點(diǎn)(ε≈4%)，所以位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)并不是納米晶微觀變形的主要方式，其對(duì)變形的直接貢獻(xiàn)亦有限，主要通過改變晶界結(jié)構(gòu)影響變形.晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和晶界遷移貫穿了整個(gè)變形過程，吸收了大部分變形能，使屈服強(qiáng)度降低，是納米晶材料顯示反霍爾-佩奇效應(yīng)的主要原因.

圖5給出了納米晶組織(平均晶粒尺寸為20.26 nm)的變形模擬結(jié)果.為方便觀察，圖中采用虛實(shí)線標(biāo)明了晶界的初始形態(tài).由于晶粒尺寸相對(duì)較大，晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)變的困難，變形過程中僅有少量的晶粒取向改變.隨著變形的加劇，當(dāng)ε＞4%時(shí)，可以觀察到由于晶界遷移引起的晶粒形狀的改變，如圖5(c)，(d).整個(gè)變形過程中晶粒內(nèi)部一直保持著無位錯(cuò)狀態(tài).

圖6為納米晶組織(平均晶粒尺寸為27.12 nm)的變形模擬結(jié)果.分析發(fā)現(xiàn)，該晶粒尺寸下納米晶的微觀變形方式與前述有很大的不同.隨著晶粒尺寸的進(jìn)一步增大，晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)變得更加困難，因而在晶界處產(chǎn)生了較大的應(yīng)力集中并最終誘發(fā)了晶界局部形狀的改變.從中圖6(c)可以觀察到晶界在應(yīng)力集中處產(chǎn)生了鋸齒狀突起，發(fā)生鋸齒化現(xiàn)象.同時(shí)，鋸齒化的晶界由于曲率改變更易產(chǎn)生晶界遷移，圖6(d)中顯示了有少量的晶界遷移發(fā)生.當(dāng)變形量超過6%時(shí)，鋸齒化的晶界開始向晶內(nèi)大量發(fā)射位錯(cuò)，如圖6(c).圖7給出了圖6(a)中標(biāo)出的晶界鋸齒化顯著的方形區(qū)域局部放大圖.由圖可以看到隨著變形的進(jìn)行，晶界局部產(chǎn)生鋸齒狀的突出，位錯(cuò)在鋸齒的尖端處形核并滑移進(jìn)入到晶粒內(nèi)部.

圖5 納米晶組織(平均晶粒尺寸為20.26 nm)單向拉伸變形過程 (a)ε=0;(b)ε=0.0390;(c)ε=0.0780;(d)ε=0.1170

圖6 納米晶組織(平均晶粒尺寸為27.12 nm)單向拉伸變形過程 (a)ε=0;(b)ε=0.0455;(c)ε=0.0780;(d)ε=0.1170

圖7 晶界鋸齒化及位錯(cuò)的發(fā)射 (a)ε=0;(b)ε=0.0455;(c)ε=0.0780;(d)ε=0.1170

4 結(jié)論

采用晶體相場模型模擬獲得了平均晶粒尺寸從11.61—31.32 nm的納米晶組織，研究了單向拉伸過程納米晶組織的強(qiáng)化規(guī)律的微觀變形機(jī)理.得到以下結(jié)論：

1.晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)、晶界遷移等晶間變形行為是納米晶材料的主要微觀變形方式，納米晶尺寸減小，有利于晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)，使屈服強(qiáng)度降低，非位錯(cuò)機(jī)理的微觀變形是納米晶材料出現(xiàn)反霍爾-佩應(yīng)的原因.

2.當(dāng)納米晶較小時(shí)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)在變形量超過屈服點(diǎn)達(dá)后開啟，其對(duì)變形的直接貢獻(xiàn)有限，主要通過改變晶界結(jié)構(gòu)而影響變形行為，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)破壞三叉晶界，引發(fā)晶界彎曲，促進(jìn)晶界遷移.隨納米晶增大，晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)困難，應(yīng)力集中導(dǎo)致晶界發(fā)生鋸齒化，位錯(cuò)在鋸齒化的尖端形核并滑移進(jìn)入晶粒內(nèi)部.

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