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    低溫退火磷吸雜工藝對低少子壽命鑄造多晶硅電性能的影響

    2013-02-25 06:57:08姜麗麗路忠林張鳳鳴魯雄
    物理學(xué)報(bào) 2013年11期
    關(guān)鍵詞:少子溫度梯度硅片

    姜麗麗 路忠林 張鳳鳴 魯雄

    1)(西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都 610031)

    2)(天威新能源控股有限公司,成都 610200)

    (2012年9月8日收到;2012年12月10日收到修改稿)

    1 引言

    鑄造多晶硅(mc-Si)是目前硅晶體太陽電池市場上常用的重要原料.mc-Si在生產(chǎn)過程中常常存在晶體缺陷(位錯、晶界)和雜質(zhì)(金屬雜質(zhì)和過度金屬雜質(zhì)),不僅影響mc-Si的少子壽命,還會影響多晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率及電池質(zhì)量[1,2].在mc-Si中,金屬雜質(zhì),尤其是鐵金屬雜質(zhì)(Fei)極易成為較強(qiáng)的電子復(fù)合中心.在能帶理論中,F(xiàn)ei所形成的能級位于導(dǎo)帶和禁帶之間,靠近費(fèi)米能級,屬于深能級雜質(zhì).當(dāng)光生載流子產(chǎn)生時,電子會在能級躍遷過程被Fei能級俘獲,從而影響了mc-Si太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率.而晶體缺陷處存在較多的不飽和懸掛鍵,也成為較強(qiáng)的復(fù)合中心,導(dǎo)致硅晶體太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的降低,極大地影響硅晶體太陽電池的質(zhì)量.

    為了進(jìn)一步改善mc-Si的質(zhì)量,減少mc-Si中金屬雜質(zhì)及晶體缺陷,提高多晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率,研究人員嘗試在硅晶體太陽能電池生產(chǎn)過程中使用磷吸雜的方法來減少硅晶體中的金屬雜質(zhì)及晶體缺陷.該方法也因其可與擴(kuò)散工藝同時進(jìn)行的便捷性而得到人們廣泛研究[3-7].P′erichaud等[8]采取磷吸雜方式,在900°C的高溫進(jìn)行2—4 h的擴(kuò)散吸雜,實(shí)現(xiàn)了mc-Si中金屬雜質(zhì)的去除,提高了多晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率.Khedher等[9]在mc-Si兩面進(jìn)行磷擴(kuò)散,通過高溫下的外吸雜作用去除金屬雜質(zhì),提高了mc-Si擴(kuò)散后的光誘導(dǎo)電流.Chen等[10]則使用兩溫度梯度擴(kuò)散工藝進(jìn)行磷吸雜實(shí)驗(yàn),結(jié)果證明兩溫度梯度吸雜工藝磷吸雜效果較好.Pletzer等[11]用印刷磷源的擴(kuò)散方法,研究磷吸雜作用對mc-Si太陽電池電性能的影響,結(jié)果表明該種吸雜方法可有效提高mc-Si擴(kuò)散后的少子壽命.前人所做的大量研究都證明了擴(kuò)散工藝中的磷吸雜過程可以實(shí)現(xiàn)mc-Si中金屬雜質(zhì)的去除,提高多晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率,但大量磷吸雜工藝的研究都在高溫(900—1000°C)下進(jìn)行.高溫過程具有很多的弊端,會影響P在mc-Si中的擴(kuò)散長度,增加mc-Si中晶體缺陷,加劇了硅片中的內(nèi)應(yīng)力.因此高溫磷吸雜工藝不僅不能達(dá)到較好的吸雜效果,還有可能造成太陽能電池質(zhì)量及光電轉(zhuǎn)換效率的降低.

    還有一點(diǎn)值得提及的是在鑄造多晶硅生產(chǎn)過程中,只有硅片少子壽命大于1.2μs的硅片才可以用于太陽能電池的生產(chǎn)和研究中.目前還沒有研究考察普通磷吸雜方法對低少子壽命mc-Si性能的影響.本研究針對低少子壽命mc-Si,提出一種新型的低溫退火吸雜工藝,去除低少子壽命mc-Si內(nèi)部Fei雜質(zhì),降低了其內(nèi)部的晶體缺陷.并實(shí)現(xiàn)了將該種硅片應(yīng)用于太陽電池的批量生產(chǎn),提高該種硅片產(chǎn)出太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率和質(zhì)量,增加了鑄造多晶硅材料在太陽能領(lǐng)域的利用率,節(jié)約了鑄造多晶硅的生產(chǎn)成本.

    2 實(shí)驗(yàn)

    2.1 硅材料

    如前文所述,mc-Si在生產(chǎn)過程中以少子壽命1.2μs為分界,少子壽命小于1.2μs的硅片一般情況下作為不合格品處理,不應(yīng)用于太陽能電池生產(chǎn)及其相關(guān)的研究工作,造成一定浪費(fèi).本文選擇少子壽命小于1.2μs的多晶硅片(TWNE、China)1200片作為試樣,并均勻分成三組.樣品中包含同一硅錠上位置相鄰硅片若干,以保證后續(xù)結(jié)果檢測的可對比性.實(shí)驗(yàn)用多晶硅片規(guī)格為,厚度220μm、大小為156 mm×156 mm、電阻率為0.5—3 Ω/cm.

    2.2 工藝及檢測

    實(shí)驗(yàn)通過以下過程完成:

    1)首先采用微波光誘導(dǎo)衰減法(μ-PCD)對實(shí)驗(yàn)硅片進(jìn)行少子壽命取樣檢測(WT2000,Semilab,Hangray).μ-PCD法是光伏行業(yè)中一種常見的測試少子壽命的方法,其主要原理是使用激光脈沖激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對.隨著電子空穴對的不斷復(fù)合,電子空穴對濃度降低,硅片電導(dǎo)率下降,使得樣品反射的微波能量也隨著電導(dǎo)率的下降而不斷降低.通過接收樣品反射的微波,經(jīng)計(jì)算得到被測樣品的少子壽命.

    2)使用目前應(yīng)用于大規(guī)模mc-Si太陽能電池的生產(chǎn)工藝將三組實(shí)驗(yàn)硅片分別生產(chǎn)成太陽電池.其中生產(chǎn)工藝的主要區(qū)別在于擴(kuò)散工藝的不同.三實(shí)驗(yàn)組使用不同工藝溫度曲線如圖1所示.圖1(a)為多溫度梯度擴(kuò)散結(jié)合退火工藝的低溫退火磷吸雜擴(kuò)散工藝(R1).工藝在溫度穩(wěn)定在T1=780°C溫度時開始,在780°C進(jìn)行20 min;隨后以10°C/min的升溫速率升溫至T2=830°C,在此溫度下工藝運(yùn)行30 min后,以5°C/min的降溫速率降溫至T3=810°C,運(yùn)行時間40 min,再以相同降溫速率降溫至T4=570°C進(jìn)行低溫退火,退火時間60 min;圖1(b)為多溫度梯度磷吸雜擴(kuò)散工藝(R2).其T1,T2,T3溫度及工藝時間與R1相同,無T4退火步驟;圖1(c)為兩溫度梯度擴(kuò)散工藝(R3).R3工藝沒有T3及T4溫度組.R3工藝中的T1,T2溫度與R1相同,但工藝時間上略有區(qū)別,其中T1溫度工藝時間為25 min,T2溫度工藝時間為35 min,工藝時間不同主要是為保證實(shí)驗(yàn)條件的統(tǒng)一性,保證三種擴(kuò)散工藝擴(kuò)散得方塊電阻相同,以減少其對后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.R3工藝為工廠中常用的擴(kuò)散工藝,在本研究中作為對比實(shí)驗(yàn)組.擴(kuò)散采用設(shè)備為Horizontal Diffusion Furnace TS81003(Tempress,Holland).在擴(kuò)散工藝完成后,每個工藝組選取5片測試片使用四探針法(4D Automatic four point probe metre 280,Plytec,Germany)進(jìn)行方塊電阻測試,結(jié)果取平均值.

    3)使用WT2000少子壽命測試儀測試經(jīng)磷擴(kuò)散工藝處理后的硅片的少子壽命及Fe-B對(FeiBj).將預(yù)先準(zhǔn)備的硅錠相鄰位置硅片,分別放入三個實(shí)驗(yàn)組中,通過FeiBj及少子壽命的測試及表征,比較三組工藝對低少子壽命多晶硅中Fei的去除作用.在p型多晶硅里Fe元素以FeiBj形式存在,是強(qiáng)復(fù)合中心,會降低硅晶體太陽電池的效率.FeiBj可以在強(qiáng)光照射被打開,形成Fei和Bj.而Fei對少子壽命的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FeiBj對少子壽命的影響.因此WT2000使用強(qiáng)光打開FeiBj鍵合,分別測試前后少子壽命,通過公式(1)計(jì)算,便可得到被測硅片中FeiBj濃度.又因?yàn)镕ei在mc-Si中大多以FeiBj形式存在,所以FeiBj濃度一般可近似看成Fei濃度[12,13].

    其中,C=3.4×1013μs/cm為常數(shù),τbefore為未打開FeiBj鍵合前的少子壽命,τafter為打開FeiBj鍵合后的少子壽命,NFe為Fei濃度.

    4)使用 IV-measurement(Halm,Gremany)對三實(shí)驗(yàn)組每片電池成品進(jìn)行電性能測試,得到各個實(shí)驗(yàn)組電池的光電轉(zhuǎn)換效率.IV-measurement使用模擬太陽光,在AM1.5(1000 mW/cm2)輻照下,通過連接太陽電池正負(fù)極測得電池的I-V曲線.

    5)在電池成品中取樣,進(jìn)行電致發(fā)光(Electroluminescence,EL)成像檢測,實(shí)驗(yàn)儀器為BT image LIS-RLV6,Australia.通過EL測試結(jié)果的比較,得到三種磷擴(kuò)散工藝對低少子壽命硅片晶體內(nèi)部缺陷的修復(fù)作用.

    圖1 磷擴(kuò)散工藝溫度曲線示意圖 (a)多溫度梯度擴(kuò)散工藝結(jié)合低溫退火工藝(R1);(b)多溫度梯度擴(kuò)散工藝(R2);(c)兩溫度梯度擴(kuò)散工藝(R3)

    3 結(jié)果

    3.1 少子壽命,Fei濃度及方塊電阻測試

    圖2為硅片少子壽命測試,結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)用硅片少子壽命平均小于1.2μs.

    表1為所選取的相鄰位置硅片S1,S2,S3擴(kuò)散前由(1)式計(jì)算所測得NFe值.表2為同樣測試方法所測得的 S1,S2,S3分別經(jīng) R1,R2,R3工藝擴(kuò)散后測試所得NFe值,用SR1,SR2,SR3表示.兩次測試均采用逐點(diǎn)掃描的方式進(jìn)行,結(jié)果取整個面掃描結(jié)果的平均值.測試結(jié)果表明R1擴(kuò)散工藝所得NFe值最低,R2工藝其次,R3工藝最高.

    圖2 硅片少子壽命測試數(shù)據(jù)分布圖

    表3為四探針法測得的三種擴(kuò)散工藝所得方塊電阻平均值,測試結(jié)果表明三種擴(kuò)散工藝得到硅片方塊電阻相等,保證了總體實(shí)驗(yàn)及測試結(jié)果的可對比性.

    表1 硅片試樣擴(kuò)散前NFe測試值

    表2 硅片試樣擴(kuò)散后NFe測試值

    表3 擴(kuò)散后三組工藝方阻測試值

    3.2 硅晶體太陽能電池電性能測試結(jié)果

    經(jīng)磷擴(kuò)散吸雜工藝處理的多晶硅片制成太陽電池后,測試其性能.圖3為測試得到的典型I-V曲線圖.曲線與橫坐標(biāo)電壓(V)的交點(diǎn),為開路電壓Voc,曲線與縱坐標(biāo)電流(A)的交點(diǎn)為短路電流Isc,Imp,Vmp分別為最大輸出電流及最大輸出電壓,最大輸出功率Pmp=VmpImp,即為I-V曲線內(nèi)面積最大的矩形.定義VmpImp與VocIsc兩個矩形的面積比為填充因子FF.太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率其中Pin為輻照光輸入功率.同時,該測試方法還可以在測試效率的同時,通過計(jì)算得到太陽電池串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh.

    圖3 經(jīng)處理的硅片制成太陽電池后的典型I-V曲線

    三組磷擴(kuò)散吸雜工藝所產(chǎn)出太陽電池的電性能測試結(jié)果平均值如表4所示,R1工藝所生產(chǎn)的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率最高,為16.07%,比R2工藝高0.2%,比R3工藝高1.26%.且R1工藝得到的電池電性能參數(shù)Voc,Isc及FF等參數(shù)均高于R2和R3工藝.R2工藝與R3工藝對比可得R2工藝所生產(chǎn)的太陽電池的各電性能參數(shù)均高于R3.電池電性能測試結(jié)果表明,在其他太陽電池生產(chǎn)工藝相同的情況下,R1擴(kuò)散工藝比其他擴(kuò)散工藝更能有效的提高低少子壽命硅片所產(chǎn)出的太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率及其他各項(xiàng)電性能參數(shù).

    3.3 EL測試結(jié)果

    圖4為相鄰位置實(shí)驗(yàn)樣品S1,S2,S3經(jīng)三種擴(kuò)散工藝所生產(chǎn)電池的EL圖片,分別用SEL1,SEL2,SEL3表示.圖 4(a),(b),(c)中,圖片的下部都有較大的陰影區(qū)域,這主要是由于硅片所在硅錠在鑄造生產(chǎn)過程中位于靠近坩堝的位置.通過比較三幅圖片,可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)R1工藝生產(chǎn)的電池,其陰影區(qū)域較其他試樣已經(jīng)明顯減小,而且EL測試所反映的SEL1樣品的晶體缺陷與位錯也低于其他兩個樣品.同樣的情況也可以出現(xiàn)在SEL2,SEL3的比較中,即SEL2也較SEL3有較低的位錯和晶體缺陷.由此可得,低溫磷R1工藝具有減少硅片本身位錯和晶體缺陷的作用,R2工藝其次,R3工藝的作用最弱.

    圖4 不同工藝生產(chǎn)的太陽電池EL測試圖片 (a)SEL1;(b)SEL2;(c)SEL3

    表4 三組磷擴(kuò)散吸雜工藝所產(chǎn)出太陽電池的電性能

    3.4 討論

    本研究證明低溫退火磷吸雜擴(kuò)散工藝(R1)可以通過降低低少子壽命mc-Si中FeiBj的含量,減少硅片本身的晶體缺陷,使少子壽命小于1.2μs的硅片可直接應(yīng)用于mc-Si太陽電池的生產(chǎn),并得到較好的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率.

    在大量前人研究的基礎(chǔ)上,人們對磷擴(kuò)散吸雜的原理有了一個普遍的認(rèn)識[10,14-16].首先,金屬雜質(zhì)在mc-Si中多以間隙位、替位和沉積等形態(tài)存在,總的金屬雜質(zhì)濃度在1×1014—6×1014左右,且大多數(shù)金屬雜質(zhì)以沉淀形式存在,也有一部分金屬雜質(zhì)存在于間隙位置,且只有間隙位狀態(tài)的金屬雜質(zhì)才能通過吸雜的方式將其去除.吸雜過程需要一定的能量來激活金屬雜質(zhì)并使其在mc-Si內(nèi)部擴(kuò)散,最終到達(dá)吸雜終點(diǎn).在mc-Si太陽電池工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域,由于電池光電轉(zhuǎn)換效率受表面少子壽命和體少子壽命共同影響,所以,在太陽電池生產(chǎn)中的金屬雜質(zhì)一般都經(jīng)由外吸雜作用而得到去除.所謂吸雜終點(diǎn),也就是硅片表面在擴(kuò)散工藝進(jìn)行時由于高濃度磷的引進(jìn)而形成的缺陷,空位,位錯或固溶度增強(qiáng)的區(qū)域.當(dāng)雜質(zhì)到達(dá)并被束縛在其中后,可通過mc-Si太陽電池的后續(xù)生產(chǎn)工藝將其去除.

    本研究的磷吸雜擴(kuò)散工藝在上述理論基礎(chǔ)上,通過擴(kuò)散層的外吸雜作用,達(dá)到去除Fei雜質(zhì)為目的.由于擴(kuò)散層在硅片表面,所以理論上,當(dāng)Fe擴(kuò)散長度LFe為硅片厚度的整數(shù)倍時,才能使Fe雜質(zhì)最終被表面的擴(kuò)散層俘獲并形成穩(wěn)定狀態(tài).LFe的計(jì)算公式為

    其中DFe為Fe在mc-Si中的擴(kuò)散系數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,Eact為Fe的激活能,約等于mc-Si中 Fe的遷移能,Emig·Fe≈ (0.67±0.02)eV[17,18].本文實(shí)驗(yàn)中所用硅片厚度為220μm,當(dāng)LFe=220μm時,由(2)式及(3)式計(jì)算Fei擴(kuò)散到硅片表面所需要的溫度及時間.在以實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)為前提條件下R1工藝低溫T4=570°C,退火t=60min.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該方法可以達(dá)到去除低少子壽命硅片中Fe雜質(zhì)的目的.

    R1和R2磷吸雜工藝與應(yīng)用于常規(guī)生產(chǎn)的兩溫度梯度擴(kuò)散工藝R3的區(qū)別在于使用多溫度梯度的工藝曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明R1及R2都能在一定程度上提高mc-Si太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率和各項(xiàng)電性能,證明多溫度梯度磷擴(kuò)散工藝在一定程度上優(yōu)于常規(guī)生產(chǎn)所用的兩溫度梯度擴(kuò)散工藝.有研究結(jié)果表明多溫度梯度擴(kuò)散工藝可以調(diào)節(jié)磷在硅中的分布和pn結(jié)的深度,提高pn結(jié)質(zhì)量[19-21].本研究結(jié)果進(jìn)一步證明了多溫度梯度擴(kuò)散工藝對磷的分布及擴(kuò)散長度具有重要作用.R1工藝的另外一個優(yōu)點(diǎn)是增加了在570°C下的低溫退火的過程.當(dāng)溫度為570°C時,磷不能被激活能而產(chǎn)生電活性,即在此溫度下磷不能在Si內(nèi)部擴(kuò)散.但Fei卻可以在此溫度下被激活從而在mc-Si中運(yùn)動.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,R1較R2工藝更具優(yōu)勢,其原因是R1中的低于擴(kuò)散工藝溫度的低溫步驟T4的加入,使得低少子壽命硅片在一個較低的溫度下保持了一定的時間,在不改變磷在mc-Si中的擴(kuò)散長度和分布情況下,激活Fei擴(kuò)散,同時給予mc-Si低溫退火處理,進(jìn)一步降低硅片生產(chǎn)加工過程晶體內(nèi)部殘留的應(yīng)力,減少了低少子壽命硅片內(nèi)部的位錯,晶體缺陷等,增強(qiáng)了低少子壽命mc-Si的質(zhì)量.

    本研究采用一種將多溫度梯度磷擴(kuò)散吸雜工藝與低溫退火工藝結(jié)合的新型低溫退火磷吸雜工藝,有效的提高了低少子壽命多晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率、各項(xiàng)電性能參數(shù)及電池質(zhì)量,其機(jī)理可以初步探討如下.該工藝有效地去除Fei雜質(zhì),減少了mc-Si中的深能級復(fù)合中心,降低了光生載流子在擴(kuò)散過程中被復(fù)合的概率,從而提升了Isc.低溫退火工藝對晶體結(jié)構(gòu)的修復(fù)作用也減小了光生電子在晶體缺陷處的復(fù)合,同樣可以有效地提升Isc.Isc的提高及多溫度梯度工藝對磷在pn結(jié)中分布的影響也使得Voc得到相應(yīng)的提升[22].同時,低溫退火磷吸雜工藝是利用磷的外吸雜作用,主要由擴(kuò)散過程中在硅片表面引入高濃度磷來實(shí)現(xiàn).這層高濃度磷主要存在于Si晶體結(jié)構(gòu)中的間隙位,無電學(xué)活性,但卻能在電池生產(chǎn)過程中促使金屬電極與電池表面p-n形成更良好的歐姆接觸,降低串聯(lián)電阻,進(jìn)而提高FF[23,24].

    需要指出的是,低溫吸雜步驟的加入有效地去除了Fe雜質(zhì),但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)顯示R1實(shí)驗(yàn)組試樣少子壽命相對于其他實(shí)驗(yàn)組沒有明顯的提升,這可能是由于測試時選取單一樣品測試所造成的誤差,有待后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步證明.也有文獻(xiàn)研究表明,由于低少子壽命mc-Si晶體內(nèi)部具有較多的晶界,缺陷和雜質(zhì).低溫退火過程中,部分Fei可能會在擴(kuò)散過程中被這些晶體內(nèi)部缺陷俘獲,而不能擴(kuò)散到硅片表面而殘留在硅片內(nèi)部,從而使得少子壽命沒有明顯提高,但由于其對晶體結(jié)構(gòu)的修復(fù)作用而直接影響了mc-Si太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率及電池質(zhì)量[14],這與本文結(jié)論有一定的相似性.

    4 結(jié)論

    本文針對少子壽命小于1.2μs的低少子壽命mc-Si,提出一種新型低溫退火吸雜工藝.通過不同工藝的比較,驗(yàn)證了低溫退火吸雜工藝具有更好的磷吸雜和修復(fù)晶體缺陷的作用,可以降低低少子壽命mc-Si中Fe雜質(zhì)含量,減少硅片中晶體缺陷及加工過程中的殘余應(yīng)力,使原來不能應(yīng)用于太陽電池生產(chǎn)的低少子壽命mc-Si可直接生產(chǎn)成太陽電池,并得到較好的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率.本文的研究成果可直接應(yīng)用于大規(guī)模太陽電池的生產(chǎn),提高鑄造mc-Si生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品利用率,大大節(jié)約生產(chǎn)成本.

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