B摻入CuΣ5晶界間隙位性質(zhì)的第一性原理研究*

孟凡順 趙 星 李久會

(遼寧工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，錦州 121001)

(2013年1月14日收到;2013年1月28日收到修改稿)

1 引言

近年來，由于超高純度材料制備和材料中微量元素測試技術(shù)的提高，金屬中微量雜質(zhì)對金屬力學(xué)性能的影響已廣為人知[1].雜質(zhì)在晶界處的偏析導(dǎo)致晶粒間結(jié)合的強化與弱化直接關(guān)系著金屬材料的力學(xué)性能[2,3].比如B，C，N，Mo，W等常被用作有益提升力學(xué)性能的元素，P，S，Sn等元素的摻入?yún)s能降低材料的力學(xué)性能[4].Cu及其合金因其良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電率及較高的強度在各個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.Cu材料在制備過程中，因工藝條件的限制，往往會形成各種缺陷(如晶界、位錯等)，直接影響著材料的宏觀力學(xué)表現(xiàn)[5].B能有效的阻止Sb向Cu晶界處偏析，在改善金屬晶粒間結(jié)合方面也具有極好的記錄[6].因此研究B在Cu晶界處的摻雜有重要意義.

Ogata等[7]采用第一性原理方法研究了銅、鋁晶體的理想剪切強度，闡明了銅剪切強度低于鋁的原因是在軟化前有較小的擴展形變范圍.Lu等[8]在實驗上測得了不同厚度Cu納米孿晶的拉伸強度，發(fā)現(xiàn)樣品拉伸強度與孿晶厚度在一定范圍內(nèi)存在反比關(guān)系.Geng等[9,10]基于第一性原理計算發(fā)展了偏析元素對晶界結(jié)合影響的唯象模型并有他人的工作[11,12]驗證了其合理性.Freeman等[13,14]利用Rice-Wang熱力學(xué)模型[15]應(yīng)用第一性原理方法研究了P，S，B等雜質(zhì)在Fe和Ni晶界中的作用.Ittermann等[16]從實驗上發(fā)現(xiàn)B能以替換與間隙摻雜方式植入到Cu晶界處，而且以替換方式植入的機理為直接交換機理而非空位機理;Stockmann等[17]的研究進一步表明，B與其近鄰由Cu組成籠狀結(jié)構(gòu)的定域振動觸發(fā)了該直接交換機理.Lozovia等[6]使用標(biāo)準(zhǔn)密度泛函理論研究了B在晶界處和晶體中摻雜的行為，他們基于Rice-Wang熱力學(xué)模型獲得了濃度為0.5—1.5 ML B的摻入都加強了Σ5{310}[001]晶界的結(jié)合，但未給出B對晶界在拉伸過程產(chǎn)生的影響.最近第一性原理拉伸實驗被用來研究各種有雜質(zhì)偏析晶界的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)[2,3,18-23]，但據(jù)筆者所知，到目前為止有關(guān)B摻雜到CuΣ5{310}[001]晶界在拉伸和壓縮過程中晶界結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等的工作尚未見發(fā)表.本文利用第一性原理方法對CuΣ5{310}[001]晶界及有B摻雜到該晶界的拉伸和壓縮過程進行了模擬計算，得到了一些有意義的結(jié)果.

2 計算方法

計算采用重合位置點陣(Coincident Site Lattice，CSL)模型[24].在CSL模型中，由不同取向晶體中某些位置相互重合的原子組成一個新的點陣，即CSL點陣，并以一參量“重合位置密度”表征CSL的特征.重合位置密度指CSL的陣點占原有點陣陣點的分?jǐn)?shù)，以符號1/Σ表示.符號Σ5{310}[001]表示在錯配方向上，兩個晶粒有1/5的陣點位置重合，[001]和(310)分別表示錯配方向與晶界平面.本文所用的晶界超晶胞為層晶模型，它由有1個共用面的兩個13層晶粒組成，并在兩側(cè)各添加了6的真空層，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，這與S?rensen等[25]及掃描隧穿電子顯微鏡所得銅Σ5晶界結(jié)構(gòu)[26]相似.

計算過程中固定兩側(cè)最外各4層原子的相對位置，使其保持銅fcc晶體的結(jié)構(gòu)，其他原子位置則完全弛豫.同時為節(jié)省計算量，忽略了泊淞效應(yīng)[18,19,27,28].在單軸拉伸、壓縮晶界時采用的方法與文獻[3]相同，但因本文固定了更多的外層原子，使模擬塊體環(huán)境更充分，具體方法為：以很小的步幅移動最外側(cè)的固定原子.在尋找最低能量尺寸過程中，步幅為0.1其他過程步幅則為0.2應(yīng)變ε定義為：ε=(d-d0)/d0，其中d0為層晶模型[10]方向最低能量結(jié)的厚度，d為該方向形變過程中的厚度，在壓縮形變中，應(yīng)變ε為負(fù)值.該方法模型尺寸在形變方向上不易過大.

圖1 (a)Σ5{3 10}[001]晶界超晶胞模型;(b)拉伸斷裂后的超晶胞模型;(c)與(d)分別是拉伸斷裂后的上、下部分

本文的第一性原理拉伸、壓縮計算應(yīng)用的是基于密度泛函理論(DFT)結(jié)合綴加投影平面波方法(PAW)的VASP軟件包[29,30]，交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[31]處理.需要注意的是，與實驗值相比，GGA近似會高估晶格常數(shù)而低估結(jié)合能，LDA恰好與之相反[32,33].經(jīng)過測試，平面波截斷能為320 eV，采用7×4×1的Monkhorst-Pack型K點網(wǎng)格，結(jié)構(gòu)弛豫采用共軛梯度法，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV，作用力小于0.02 eV/.采用上述方法，計算得到的Cu的晶格常數(shù)為3.6345，體模量為142.4 GPa，與實驗值符合得較好.

表面能是具有相同原子個數(shù)的塊體與層晶模型單位面積能量之差，本文按照下式計算：

晶界形成能是具有相同原子個數(shù)的塊體與含有晶界層晶模型的單位面積能量之差.其計算方法如下式所示：

與測試計算可比較的結(jié)果匯總于表1和表2.可見本文所用方法較為可靠.

表1 純Cu晶體的晶格常數(shù)a0，體模量B，(310)表面的表面能γFS及其他理論和實驗方法獲得的結(jié)果

表2 CuΣ5{310}[001]晶界的形成能γgb，斷裂能Wsep及它們由其他方法獲得的 CuΣ5，CuΣ9，CuΣ19晶界的結(jié)果

3 結(jié)果和討論

3.1 B的摻雜位置

在CuΣ5晶界處有3個位置可以替換或摻入1個硼原子：松位(Loose site)替換，緊位(Tight site)替換及間隙位(Interstitialsite)摻雜，分別與圖1(a)中1，2，3位置相對應(yīng).將B按照上述三種方式植入，以前文所述的壓縮、拉伸方法，可獲得不同摻雜位置的最低能量結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的尺寸(如圖2所示)，還可得到拉伸與壓縮過程中不同應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)、能量、應(yīng)力等方面的重要信息.與清潔的CuΣ5晶界相比，替換松位或摻雜到間隙位1個B原子，晶胞尺寸在[10]方向膨脹約2%;當(dāng)替換緊位Cu時，該方向晶胞尺寸收縮約1%.通過計算比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼原子以間隙位摻雜方式植入到CuΣ5晶界處時，B原子結(jié)合能最高，體系總能量最低.因此間隙位是摻雜的最佳位置.

圖2 B摻雜到Σ5{310}[001]晶界后超晶胞能量隨[10]方向尺寸的變化曲線(圖中橫坐標(biāo)以清潔Cu晶界的應(yīng)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn).3.52 eV為銅fcc晶體中1個原子的平均結(jié)合能)

3.2 Griffith斷裂能與理論韌性

Griffith斷裂能、理論韌性和理論拉伸強度等參量是表征材料力學(xué)性能的物理量[40].通過對晶界的第一性原理拉伸試驗，可得到晶界的上述三個參量.其中Griffith斷裂能和理論韌性可由系統(tǒng)能量獲得.

圖3(a)給出了清潔CuΣ5晶界與有B摻雜到間隙位的CuΣ5晶界(即清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界，下同)應(yīng)變-能量曲線.對于清潔Cu晶界，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?2.98%時能量增速突然放緩，在應(yīng)變?yōu)?5.71%之后體系能量趨于穩(wěn)定;對于有B摻雜Cu晶界，能量在應(yīng)變?yōu)?8.19%達(dá)到最大值，之后發(fā)生陡降，應(yīng)變?yōu)?0.89%之后趨于穩(wěn)定.

按照Griffith理論，斷裂能定義為沒有塑性形變下劈開脆性材料所做的功.材料從晶界劈開后，晶界被破壞的同時形成兩個自由表面.因此斷裂能可表達(dá)為單位面積內(nèi)晶界能量(γgb)與由該晶界斷裂形成的兩個自由表面的能量(2γs)之差，如下式所示：

從圖3(a)可得，清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界的斷裂所需能量分別約為2.97 eV與3.86 eV，因此相應(yīng)的Griffith斷裂能分別為2.24 J/m2，2.88 J/m2，均小于Lozovoi等[6]采用LDA近似的結(jié)果：3.35 J/m2，3.81 J/m2，這是由于文獻 [6]的表面能大于本文所致.二者均表明B的摻入使晶界斷裂能增大.Griffith斷裂能僅與初始能量和完全斷裂后的能量相關(guān)，因此不能充分來描述材料拉伸過程中的性質(zhì)，而理論韌性則能進行很好的補充描述.材料的理論韌性定義為斷裂時的應(yīng)變能密度，即拉斷系統(tǒng)所需要的能量除以其體積.對于清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界，將其拉斷所需的能量分別約為2.81 eV和4.20 eV，其相應(yīng)體積分別為358.023與366.373，因此理論韌性分別為1.26 GPa，1.84 GPa.可見有B摻雜Cu晶界的理論韌性得到明顯增強.

3.3 理論拉伸強度和斷裂特性

圖3(b)給出了拉伸和壓縮過程中清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界在[10]方向的應(yīng)變-應(yīng)力曲線.對于清潔Cu晶界，隨著應(yīng)變增大，應(yīng)力隨之增大，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到12.98%時，拉伸方向的應(yīng)力達(dá)到最大值9.45 GPa，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到15.71%，應(yīng)力急劇下降到2.84 GPa，之后應(yīng)力緩慢降低.因此清潔Cu晶界的理論拉伸強度為9.45 GPa，對應(yīng)應(yīng)變?yōu)?3%左右.晶界斷裂應(yīng)發(fā)生在應(yīng)變16%之后.對于有B摻雜Cu晶界，隨著應(yīng)變增大，應(yīng)力也隨著上升，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?8.19%時，拉伸方向應(yīng)力達(dá)到最大值11.02 GPa，之后應(yīng)力急劇下降至應(yīng)變?yōu)?0.89%的1.62 GPa，晶界斷裂應(yīng)發(fā)生在此之后.二者均與圖3(a)中應(yīng)變-能量曲線的變化規(guī)律相對應(yīng).從圖3(b)還可得到，壓縮過程中，形變在小于-7.5%時，B原子的摻入未產(chǎn)生影響，當(dāng)應(yīng)變大于-7.5%時，與清潔Cu晶界相比，有B摻雜晶界的應(yīng)力增大趨勢減緩，但這種影響顯然是非常微弱的.由此可見，由于B原子的加入，使得清潔Cu晶界的理論拉伸強度增大了16.6%，臨界形變提升40.0%左右，顯著地提高了CuΣ5晶界的理論拉伸強度，但抗壓性能未產(chǎn)生顯著變化.

值得注意的是，本文所得的Cu晶界的理論拉伸強度明顯大于Cu納米孿晶[8].這主要是由于本文未考慮除晶界以外的其他缺陷，而這些缺陷特別是位錯，將大幅降低材料的拉伸強度[39,40].另外，忽略泊松效應(yīng)也是理論拉伸強度較高的一個原因.在Lu等[41]研究AlΣ9晶界理論拉伸強度時亦出現(xiàn)了理論值(9.50 GPa，21%)大于實驗(長10.0μm，厚0.66μm的單晶鋁纖維樣品)值(2.25 GPa，2.9%)的情況.Geng等[3]在NiΣ3晶界拉伸過程研究中專門討論了泊松效應(yīng)對拉伸實驗的影響.

偏析能(ΔE)定義為摻雜原子從塊體擴散到晶界位置所需要的能量.根據(jù)Rice-Wang熱力學(xué)模型[15]，晶界處偏析能 (ΔEGB)與表面偏析能 (ΔEFS)的差值 (ΔEGB-ΔEFS)可以定性描述雜質(zhì)對晶界作用的加強或削弱.利用計算晶界斷裂能時所用的近似，可得B在CuΣ5摻雜的ΔEGB-ΔEFS為-0.89 eV/atom，與Lozovoi等[6]的結(jié)果-0.56 eV/atom接近，均表明B的摻雜加對CuΣ5晶界的結(jié)合起到了加強作用.第一性原理拉伸實驗結(jié)果與此定性預(yù)測一致.

圖3(c)與(d)分別給出了由第一性原理拉伸和壓縮試驗得到的Cu晶界與有B摻雜Cu晶界在三個方向的應(yīng)變-應(yīng)力曲線.在拉伸時，由于泊松效應(yīng)的存在，使得晶胞沿[10]方向產(chǎn)生伸長或壓縮形變的同時，在垂直于伸長方向的[130]與[001]方向需產(chǎn)生相應(yīng)的壓縮或伸長形變.在計算中固定了晶胞在上述兩個方向的尺寸，相當(dāng)于對晶界也同時在這兩個方向施加了與[10]方向相同的作用，所以在平行于晶界平面的[130]與[001]方向也產(chǎn)生了應(yīng)力.從圖3(c)與(d)可看出，在壓縮的初始階段，上述兩個方向應(yīng)力的變化規(guī)律與[10]相似，都可用胡克定律來描述.由于本文模擬計算所用晶界模型尺寸較小并忽略了泊松效應(yīng)及應(yīng)變過程中可能出現(xiàn)的層錯等缺陷，因此晶界在斷裂以前、壓縮形變小于20%階段均處于彈性形變區(qū).隨著壓縮應(yīng)變增大，[001]方向的應(yīng)力增速高于其他兩個方向.對于清潔Cu晶界，如果繼續(xù)進行壓縮試驗，在應(yīng)變超過-28%后，[001]方向的應(yīng)力將超過[10]方向的應(yīng)力.這表明較大壓縮形變對晶界造成的影響將小于壓縮產(chǎn)生的剪切形變對晶界造成的影響，易有位錯發(fā)射.

圖4(a)—(g)給出了清潔Cu晶界拉伸過程中應(yīng)變?yōu)?-17.07%，-11.61%，0%，12.98%，14.34%，15.71%，30.74%沿[001]方向的晶界結(jié)構(gòu)圖.可見清潔Cu晶界斷裂發(fā)生在晶界界面處.有B摻雜Cu晶界的應(yīng)變?yōu)?18.19%，-11.45%，0%，18.19%，19.54%，20.89%，28.98%沿[001]方向的晶界結(jié)構(gòu)如圖4(h)—(n)所示.可見有B摻雜Cu晶界斷裂發(fā)生在晶界界面附近的原子層，這與Lozovia等[6]將B置于Cu(310)表面弛豫后B進入Cu表面下層的基體相一致.在壓縮及斷裂前的拉伸過程中，兩種晶界結(jié)構(gòu)均隨形變均勻變化.

3.4 鍵長和原子滑動

為了進一步了解拉伸過程中B摻雜對Cu晶界力學(xué)性能的影響及斷裂過程結(jié)構(gòu)變化的細(xì)節(jié)，本文分析了在拉伸和壓縮作用下晶界附近各鍵長變化及晶界處原子在晶界平面內(nèi)滑動的信息.

圖3 (a)清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界形變過程中應(yīng)變-總能量關(guān)系曲線;(b)清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界形變過程中[10]方向應(yīng)變-應(yīng)力關(guān)系曲線;(c)清潔Cu晶界形變過程中應(yīng)變-應(yīng)力關(guān)系曲線;(d)有B摻雜Cu晶界形變過程中應(yīng)變-應(yīng)力曲線

圖4 (a)—(g)表示清潔Cu晶界形變過程中應(yīng)變?yōu)?17.07%，-11.61%，0%，12.98%，14.34%，15.71%，30.74%的幾何構(gòu)型圖.(h)—(n)表示有B摻雜Cu晶界形變過程中應(yīng)變?yōu)?18.19%，-11.45%，0，18.19%，19.54%，20.89%，28.98%的幾何構(gòu)型圖(灰色大球為Cu，黑色小球為B)

圖5 (a)與(b)分別表示清潔Cu晶界及有B摻雜Cu晶界中晶界及附近原子形變過程中鍵長-應(yīng)變曲線;(c)表示有B摻雜Cu晶界中B與近鄰Cu鍵長-應(yīng)變曲線;(d)與(e)分別表示清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界在形變過程中Cu2在晶界平面內(nèi)3個方向的應(yīng)變-位移曲線(位移單位為)(a)—(c)中各鍵最低能量對應(yīng)鍵長在括弧中給出，單位為)

圖5(a)與(b)給出了晶界近鄰原子鍵長隨應(yīng)變的變化曲線.縱坐標(biāo)為相對鍵長，即[(L-L0)/L0]，其中L0為能量最低結(jié)構(gòu)的各原子鍵長(在括弧中給出)，L為形變發(fā)生后的鍵長.對于清潔Cu晶界，使用Cu2-Cu5，Cu1-Cu4及Cu4-Cu6的鍵長標(biāo)記晶界，使用Cu9-Cu4鍵長標(biāo)記晶界與近鄰原子，使用Cu9-Cu12鍵長標(biāo)記非晶界處.從圖5(a)可看出，隨著應(yīng)變的增大，各原子間的距離都在逐漸增大，當(dāng)應(yīng)變增大到12.98%時，晶界處原子間距離急劇增大，遠(yuǎn)離晶界處的原子間距減小到與初始結(jié)構(gòu)相近的距離.這表明斷裂發(fā)生在了鍵長陡增的原子間.當(dāng)形變大于15.71%時，晶界處原子間距隨著應(yīng)變的增大均勻增大，這意味著原本成鍵的兩個原子分別處于晶界斷裂后的不同部分.Cu9-Cu4與Cu9-Cu12保持固定間距不變，這表明它們的相對位置沒有變化，處于斷裂后晶界的同一側(cè).仔細(xì)觀察應(yīng)變-鍵長的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，Cu1-Cu4間距變化最為緩慢，形變從-15.7%到11.7%，其間距變化量僅為-1.4%到2.2%，該鍵較“硬”，當(dāng)應(yīng)變大于14.43%時，Cu1-Cu4間距率先均勻變化，表明斷裂首先發(fā)生在了Cu1-Cu4間，其他Cu-Cu鍵之后隨之?dāng)嗔?由此可見，Cu1-Cu4鍵在維持晶界強度方面起到了特別重要的作用.Cu4-Cu6間距變化最為快速，在上述兩個應(yīng)變下的間距變化量分別為-11.8%和14.0%，該鍵較“軟”，這將從電荷密度分布方面做進一步分析.在壓縮過程中，Cu9-Cu12與Cu9-Cu4表現(xiàn)出相似的變化特征，但在拉伸至晶界斷裂前，后者間距增大速率高于前者且與Cu2-Cu5變化規(guī)律相似.采用相似的方法，分析有B摻雜晶界應(yīng)變鍵長變化曲線可知，標(biāo)記晶界結(jié)構(gòu)的Cu1-Cu4與清潔晶界性質(zhì)相同，鍵較“硬”，但是隨應(yīng)力變化的趨勢卻截然相反，雖然這個不同是很微小的.Cu6-Cu15與Cu7-Cu16間鍵長的突然增大標(biāo)志著晶界的斷裂.圖5(c)給出了拉伸過程中B原子與所有近鄰Cu的鍵長隨應(yīng)變的變化曲線.大部分B-Cu的距離會隨著壓縮而減小，隨拉伸而增大，但B-Cu2卻表現(xiàn)出了截然不同的趨勢，這是由于在壓縮或拉伸過程中，Cu2位置變化不大，而其余原子則與B一起沿[130]方向產(chǎn)生不同程度的滑動.壓縮與拉伸過程中，B與近鄰Cu間的距離變化始終在13%以內(nèi)，表明在此過程中近鄰的Cu始終與B保持在同一區(qū)域，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定.

清潔Cu晶界中Cu1在三個方向的位移應(yīng)變曲線在圖5(d)中給出.壓縮過程中，Cu1沿[0]方向移動，以釋放在該方向因保持尺寸而積累的應(yīng)力.在拉伸過程中，Cu1在向的平衡位置處晃動，而后隨著應(yīng)變的增加而沿該方向緩慢移動，在應(yīng)變?yōu)?1.61%時該位移為0.02，接著由于Cu1-Cu4鍵的斷裂使得Cu1快速被下半部分的基體原子拉向[方向，并產(chǎn)生了0.19左右的位移，隨之位移減小到0.10，在形變大于15.71%時趨于恒定.在形變小于12.98%時，Cu1未在方向滑動，晶界結(jié)構(gòu)保持了較好的對稱性，在應(yīng)變大于12.98%時，Cu1在在形變大于15.71%時Cu1沿該方向以拉伸的速率均勻移動.在整個拉伸和壓縮過程中，Cu1始終未發(fā)生在方向的位移，因此導(dǎo)致方向應(yīng)力在應(yīng)變大于-10%時因大量積累得不到釋放而增長較快.對于有B摻雜的Cu晶界，選取與清潔Cu晶界相同位置的原子進行了滑動的分析，得到了該原子在三個方向的應(yīng)變-滑移曲線，如圖5(e)所示.從圖中可得，該原子的滑移規(guī)律與清潔Cu晶界的相似，但是由于B原子的加入，使得該原子在[130]方向產(chǎn)生了更大的位移，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?2.80%時，該方向位移為0.19，最后穩(wěn)定于0.07.

3.5 電荷密度和態(tài)密度

電荷密度和態(tài)密度在分析原子成鍵中起到了關(guān)鍵作用，化學(xué)鍵的形成、強化、削弱等都可以由電子的積聚或耗散來描述[2].圖6給出了清潔Cu晶界與有B摻雜晶界不同應(yīng)變的電荷密度分布圖.

清潔Cu晶界在圖6(a)中給出.應(yīng)變?yōu)?的電荷密度圖可看出，在晶界處Cu1周圍有3個電荷低密度區(qū)域，隨著拉伸應(yīng)變的增大，原子間距隨之增大，電荷密度降低(如應(yīng)變?yōu)?2.98%)，使得Cu1一側(cè)的低密度區(qū)隨機的與其上下方的電荷低密度區(qū)中的一個貫通成一個較大的低密度區(qū)(應(yīng)變?yōu)?4.34%)，貫通過程即為晶界斷裂的開始.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到15.71%時，晶界上下兩部分間的電荷密度為零，標(biāo)志著晶界被完全拉斷.在壓縮過程中，隨著原子間距的減小，電荷密度均勻增大.應(yīng)變?yōu)?17.07%時，該Cu周圍僅有一個很小的電荷低密度區(qū).從壓縮到拉伸至斷裂前，Cu4與Cu6始終處于最低電荷密度區(qū)的兩側(cè)，這使得兩者之間的作用很弱，較容易發(fā)生形變，這與前文鍵長變化相對應(yīng).

有B摻雜Cu晶界在圖6(b)中給出.由于B原子摻雜到了晶界間隙位置，使得晶界處電荷得到補充，Cu1周圍的低密度區(qū)變?yōu)閮蓚€.隨著拉伸應(yīng)變的增大，兩區(qū)域逐步擴大，在應(yīng)變?yōu)?8.19%時達(dá)到最大.此時體系的平均間距最大，平均電荷密度最低.B與近鄰的Cu原子組成一個電荷密度高于其周圍的島.在Cu1的上下、該島的兩側(cè)各形成了一個狹長的電荷分布低密度區(qū)，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?9.54%時，晶界隨機的從該兩低密度區(qū)之一開始斷裂.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到20.98%時晶界中間電荷密度為零，標(biāo)志著晶界完全斷裂.壓縮形變過程與清潔Cu晶界相似，不再贅述.

為研究B摻雜后電荷的轉(zhuǎn)移情況，在圖7中給出了B摻雜體系在應(yīng)變?yōu)?8.19%時的差分電荷密度和B的分波態(tài)密度(PDOS)圖.如圖7(a)，(b)所示，摻入的B僅與其周圍的Cu發(fā)生顯著的電荷轉(zhuǎn)移，表明B的摻入僅影響晶界附近的原子，可見本文所選模型的尺寸較為合理.從圖7(a)中可以看出，電子從B周圍的Cu向B原子積聚，與Cu與B的電負(fù)性相對應(yīng)(Cu：1.90;B：2.04).這使得Cu-B近鄰Cu原子間的電荷密度降低，結(jié)合強度相對減弱.B原子的方向產(chǎn)生了電子的耗散.對于孤立的B原子，只有一個2p電子，以相同的概率占據(jù)p軌道的三個分量.當(dāng)B摻雜到間隙位置后，B的pz與py軌道與近鄰的Cu原子產(chǎn)生雜化而能量降低，而px軌道未參與任何作用，從而使得電荷從px軌道向能量更低的py，pz軌道轉(zhuǎn)移.這與圖7(c)中B的PDOS分布所反映的結(jié)論相同：在費米能級上方px空態(tài)數(shù)多于py，pz，而在費米能級下方，px出現(xiàn)狀態(tài)數(shù)減少的同時py，pz狀態(tài)數(shù)增大.另外從圖7(a)還可得到，B-Cu1，B-Cu5，B-Cu7間的共價鍵導(dǎo)致了有B摻雜晶界在形變過程中B原子沿{130}方向的滑移.

圖6 (a)與(b)分別表示清潔Cu晶界與有B摻雜Cu晶界形變過程中相鄰[001]面間的電荷密度分布隨應(yīng)變變化圖(相應(yīng)應(yīng)變在圖中給出.等高線的間隔為0.05 e/a.u.3)

圖7 (a)與(b)分別表示從[001]與[130]方向觀察有B摻雜Cu晶界應(yīng)變?yōu)?8.19%的差分電荷密度圖(其中虛線表示電子耗散，實線表示電子積聚);(c)B摻雜Cu晶界應(yīng)變?yōu)?8.19%時B的p軌道各分量的態(tài)密度圖(圖中虛線為費米能級)

圖8 B摻雜Cu晶界中B與近鄰Cu在不同應(yīng)變時的分波態(tài)密度圖.(a)，(b)，(c)分別對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?18.19%，0%，18.19%(圖中Ef為費米能級)

圖8給出了壓縮與拉伸過程中B與近鄰Cu原子的PDOS，仔細(xì)分析后可得如下共同特征：

1)B與近鄰Cu原子間是以B的p軌道與Cu的pd雜化軌道形成的共價鍵.

2)隨著拉伸的進行，Cu的p軌道在pd雜化軌道中的比重越來越小;而在壓縮過程中卻越來越大.這可能是由于Cu的p軌道半徑較小造成的.

3)拉伸過程中，體系能量整體上移，且Cu的d軌道寬度在變窄，意味著該軌道定域性增強，與B的共價鍵作用減弱.壓縮過程與之恰好相反.

4)隨著應(yīng)變的增大，位于費米能級上方的B的p軌道空態(tài)數(shù)增多，這表明B的p軌道電子一方面由于與Cu的pd軌道的雜化而變得能量更低，另一方面有部分電子通過Cu-B間的共價鍵向Cu的pd雜化軌道，特別是d軌道反饋電子.

最后，B與Cu的p軌道電子數(shù)較Cu的d軌道少許多，應(yīng)變增大導(dǎo)致的晶胞體積增大、平均電荷密度降低也是該兩軌道狀態(tài)數(shù)明顯變化的一個原因.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理方法研究了清潔Cu晶界與有B摻雜到間隙位的Cu晶界.結(jié)果表明，由B-p與Cu-pd雜化軌道形成的共價鍵加強了晶界的結(jié)合，理論韌性、理論拉伸強度、臨界應(yīng)變等分別提高46.03%，16.61%，40.00%.電荷密度和態(tài)密度分析表明，清潔Cu晶界因有間隙而電子密度較低，晶界結(jié)合能力較弱.有B摻雜的Cu晶界電子從B近鄰的Cu向Cu-B間積聚，晶界結(jié)合能力得到加強，由于B-Cu間的共價鍵強于近鄰Cu-Cu間的金屬鍵，導(dǎo)致晶界拉伸開始斷裂的位置由清潔Cu晶界的晶界處變?yōu)橛蠦的摻入后的晶界近鄰原子層.在形變小于20%的壓縮過程中B的摻入對晶界未產(chǎn)生顯著影響.

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