旋轉(zhuǎn)錐體柱技術(shù)及其在食品和香精香料行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展

余漢謀，姜興濤，肖海鴻

（深圳波頓香料有限公司，深圳市天然香料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣東深圳518051）

天然香料是由自然界動植物資源中得到的芳香物質(zhì)，分布于植物體或動物的腺囊中。因其綠色、安全、環(huán)保及合成香料難以替代的嗅感和感官特性等特點，日益受到人們的鐘愛，同時給天然香料香精的發(fā)展帶來了一個難得的機遇。我國有著豐富的香料植物資源，是世界上最大的天然香料生產(chǎn)國。但相對于豐富的資源，我國的天然香料提取分離技術(shù)還處于相對落后的狀態(tài)。目前，傳統(tǒng)的天然植物香料提取方法主要有蒸餾法、浸提法、壓榨法、吸附法、結(jié)晶法等。近年來，出現(xiàn)了一些新的天然香料加工方法，如超臨界CO2萃取、微波萃取、超聲波萃取、膜分離、柱分離、分子蒸餾等技術(shù)，這些新技術(shù)在一定程度上彌補了傳統(tǒng)方法中的效率低、能耗高、加熱帶來的香氣損失等缺點，但仍無法滿足所有不同類型的天然香料加工需要，特別是在保持新鮮天然香料植物原始風(fēng)味及香氣倍數(shù)提高而不損耗等問題上。因此，探索一種能夠廣泛應(yīng)用于不同類型天然香料加工并最大限度保持天然香精香料成分的技術(shù)，成為了目前國內(nèi)外天然香料領(lǐng)域的研究熱點。

旋轉(zhuǎn)錐體柱技術(shù)（Spinning Cone Column，簡稱SCC），又稱旋轉(zhuǎn)錐體柱蒸餾法（Spinning Cone Column Distillation），是一種高效獨特的液-氣接觸蒸餾技術(shù)[1-2]，恰好能夠滿足現(xiàn)代天然香料加工發(fā)展要求，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品及天然香精香料工業(yè)[3]。

1 SCC研究進(jìn)展

1936年，Pegram，Urey及Huffman化學(xué)科學(xué)家在分離氧同位素時，根據(jù)H2O16比H2O18更易揮發(fā)（0.3%）的特點，設(shè)計了一種同位素分離裝置，這是有關(guān)SCC的最早報道[4-5]。次年，Huffman[6]詳細(xì)報道了有關(guān)SCC裝置結(jié)構(gòu)。

SCC技術(shù)的另一個重大改進(jìn)，是在1939年Mair及W illingham研究高效實驗室蒸餾柱時，通過在蒸餾柱內(nèi)設(shè)計2種錐形體并在錐形體上打孔處理，蒸餾效率能夠得到大幅度提升（50%～80%）[7]。1960年，Casim ir在研究西番蓮果汁加工過程發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)蒸餾方法無法避免在分離過程中對揮發(fā)性香氣的熱損問題，而SCC技術(shù)卻能通過去除果汁中85%以上的水后，得到一個香氣成分無損的濃縮西番蓮果汁。該系列研究令Casim ir總結(jié)出SCC系統(tǒng)能夠最大限度分離揮發(fā)性成分而不受熱破壞必須具備的6個條件[8]，包括，a.氣-液逆流；b.盡可能大的氣-液接觸界面；c.氣-液的快速交換；d.少量或沒有泡沫出現(xiàn)；e.低液體竄流現(xiàn)象；f.低壓降。1963年，Ziolkowski利用SCC成功分離了苯和四氯甲烷的混合物，并首次研究了錐形體旋轉(zhuǎn)速度與氣體壓降、分離效率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)錐形體旋轉(zhuǎn)速度與分離效率存在一定的正相關(guān)關(guān)系。隨后，Casim ir在與Pegram、Mair及Ziolkowski設(shè)計雷同的旋轉(zhuǎn)錐體柱底部加裝了徑向鰭片，使得蒸餾裝置組成了一個多級的離心機，該改進(jìn)大大降低了SCC運行過程中出現(xiàn)的壓降及物料在錐體柱上的停留時間，提高了SCC的分離效率，使得SCC在食品工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用上成為可能。Menzi[9-10]則通過SCC與泡罩式蒸餾柱的比較研究，發(fā)現(xiàn)SCC中液體的停留時間明顯優(yōu)于泡罩式蒸餾柱，再一次證明了Casim ir研究推論的正確性，即SCC在處理熱敏性物料時有著傳統(tǒng)蒸餾柱無可比擬的優(yōu)勢。1990年，CSIRO的Casimir、Sykes及悉尼大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的Prince教授通過項目合作形式，在SCC系統(tǒng)中的區(qū)域質(zhì)量傳遞、壓降及液體停留時間等領(lǐng)域進(jìn)行了研究，并在研究過程中發(fā)現(xiàn)了SCC的溢流現(xiàn)象。1992年開始，悉尼大學(xué)的Prince、Langrish教授及Makarytchev博士將SCC的研究重點轉(zhuǎn)移到了SCC的流體模型研究[11-15]。包括通過利用流體動力學(xué)模型（CFD）、熒光發(fā)射光譜法、多維分析等技術(shù)來模擬在SCC系統(tǒng)中的流體變化，由此通過預(yù)測SCC柱體設(shè)計與揮發(fā)性成分的溶出率及分離效率關(guān)系，進(jìn)而改進(jìn)SCC技術(shù)，擴大SCC的應(yīng)用范圍。2001年，Zivdar[16]通過利用SCC與傳統(tǒng)填充式柱進(jìn)行乙醇、雜醇油和甜橙油的蒸餾比較實驗，發(fā)現(xiàn)在同等分離效果上，SCC的理論塔板數(shù)要比傳統(tǒng)填料塔的低約30%，證明了SCC技術(shù)相對傳統(tǒng)蒸餾柱技術(shù)更有效率，而這很可能跟SCC系統(tǒng)的壓力降及液體截流量在2種柱結(jié)構(gòu)的停留時間長短有關(guān)。目前，Prince團隊的研究已經(jīng)使得SCC的傳質(zhì)效率提高到85%成為可能。

2 SCC的工作原理及優(yōu)勢

旋轉(zhuǎn)錐體柱是一種獨特有效的液-氣接觸裝置[17]，也被稱為蒸餾或反萃取柱，屬于填充柱、板式柱和泡罩柱等傳質(zhì)裝置的一種，其主體部分是1個中心帶轉(zhuǎn)軸的直立不銹鋼柱體，內(nèi)部由交替的旋轉(zhuǎn)錐和固定錐堆疊而成，旋轉(zhuǎn)錐與軸相聯(lián)，固定錐安裝在圓柱的內(nèi)壁上（圖1）。

圖1 SCC結(jié)構(gòu)示意圖[2]Fig.1 The structure schematic of SCC

工作時，液態(tài)或漿態(tài)物料通過增壓泵從錐體柱頂端加入，由于重力作用物料將會落入第一個固定錐的上表面，并以薄膜形式向下流動，然后從固定錐的出口立即排到下面旋轉(zhuǎn)錐的基部。旋轉(zhuǎn)錐高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力將會導(dǎo)致物料以其平方角速度向上及向外移動，并在旋轉(zhuǎn)錐表面形成一層薄膜。當(dāng)薄膜通過旋轉(zhuǎn)錐的上邊緣時薄膜破碎，然后向下偏離到下一個固定錐上，如此重復(fù)循環(huán)，物料一直從柱體的頂端流入底部（圖2）。在物料向錐體柱下方流動時，從底部引入蒸氣或惰性氣體，通過錐體底部的增壓泵將其以一定速度逆向流動，同時旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)側(cè)所安裝的旋翼將會加強了蒸氣或惰性氣體在錐體柱內(nèi)部的擾動，并與富含揮發(fā)性物質(zhì)的液體薄膜接觸，進(jìn)行充分的相互傳熱和傳質(zhì)，最后通過錐體柱頂部的冷凝系統(tǒng)實現(xiàn)揮發(fā)性成分或可溶性成分的分離或收集濃縮，而剩余的物料則通過增壓泵從錐體柱底部排空。SCC的技術(shù)關(guān)鍵是通過真空度降低物料沸點，從而以比較低的溫度分離不同沸點的物質(zhì)。而雙錐體結(jié)構(gòu)則是收集物料揮發(fā)性成分最有效的一種方式。

圖2 SCC氣-液流動示意圖[18]Fig.2 The structure schematic of gas-liquid flow of SCC[18]

SCC技術(shù)是目前揮發(fā)性香味成分分離中使用較為前沿的技術(shù)，已經(jīng)證明特別適用于汽提和保存果味香味物質(zhì)，以及萃取可溶性物質(zhì)。據(jù)報道[11]，SCC具有如下優(yōu)點：提取出的揮發(fā)性物質(zhì)最完全，萃取出的可溶性物質(zhì)最多；傳質(zhì)效率高（為填充柱高4～5倍），適用于黏度（20000cps）大的物料；蒸餾時間短（原料停留時間低于20s），溫度可控范圍廣（30～120℃），可連續(xù)工作；操作成本低，壓降小，適應(yīng)性強（進(jìn)料速度可調(diào)范圍廣）及具備CIP在位清洗能力。這些優(yōu)點使它在處理熱敏性的致香成分時，能保持其天然風(fēng)味，這正是SCC受到廣泛關(guān)注的主要原因之一。目前市場上已經(jīng)商業(yè)化的最大SCC裝置為Flavourtech公司生產(chǎn)的SCC10000型號（處理能力為10000L/h），最小的是SCC1000型號（處理能力為1000L/h）。

3 SCC在食品工業(yè)中的應(yīng)用

SCC最早在食品中的商業(yè)應(yīng)用始于1984年澳大利亞Flavourtech公司利用SCC進(jìn)行的葡萄汁脫硫?qū)嶒?，并證明了SCC分離效果優(yōu)于在1970年廣泛使用的泡罩式蒸餾柱。1992年，位于美國加利福尼亞州的Conetech公司引入SCC技術(shù)，并成功應(yīng)用在歐洲的釀酒工業(yè)，利用它從發(fā)酵酒中分離出大量的酒精，同時也可以從葡萄酒中提取香氣成分。1996年，W right[19]利用SCC從一種產(chǎn)果膠酶酵母的培養(yǎng)基中除去乙醇，發(fā)現(xiàn)間歇性比連續(xù)性脫除乙醇更利于培養(yǎng)基長久保持一種低醇狀態(tài)，從而使得酵母能夠保留持久的活力，生產(chǎn)出更多的果膠酶。2009年，Yulissa Y等[20]通過比較分析SCC對葡萄酒脫醇前后的化學(xué)成分，證明了SCC在葡萄酒脫醇過程中能夠最低限度的破壞葡萄酒酚類物質(zhì)，而后又利用固相微萃取及氣相色譜法對SCC脫醇前后的葡萄酒香氣成分含量進(jìn)行了比較，優(yōu)化出SCC分離葡萄酒香氣成分及脫醇的最佳參數(shù)[21]。2004年受到國際葡萄與葡萄酒組織的推薦，美國、智利和澳大利亞已經(jīng)允許SCC使用這種技術(shù)處理葡萄酒?，F(xiàn)在每年美國利用SCC技術(shù)生產(chǎn)低醇葡萄酒量可達(dá)30t以上。2009年，隨著SCC在葡萄酒業(yè)的廣泛應(yīng)用，A lfalaval公司通過引進(jìn)SCC技術(shù)，并向德國啤酒廠推廣，用于制備低醇啤酒飲料[22-23]。

除了葡萄酒業(yè)，咖啡和茶葉天然萃取物的提取更是SCC的用武之地?，F(xiàn)在不少國家已經(jīng)使用SCC來生產(chǎn)高質(zhì)量的速溶咖啡和茶飲料。Flavourtech稱利用SCC提取的紅茶萃取物中，2-戊烯醛、芳樟醇含量比傳統(tǒng)提取方法提升了4倍，而另一些具有茶風(fēng)味的醛類、cis-Hept-2，4-dienal等其他關(guān)鍵香氣成分則在11倍以上。2004年開始，日本市場開始推出使用SCC制備的天然茶香精。Artiste公司聲稱推出的一系列天然咖啡提取物和精油均通過SCC技術(shù)進(jìn)行加工。

另外，SCC也被用于奶油除臭及制備特殊風(fēng)味的奶制品[24]。例如世界著名乳品公司fonterra利用SCC能夠?qū)θ橹破吠瑫r進(jìn)行巴氏消毒及脫臭處理。同樣，SCC可以被應(yīng)用于柑橘工業(yè)中。例如柑橘類果汁含油量一般很高，利用SCC可以將柑橘類果汁中的油分大大減低，從而提高果汁的穩(wěn)定性及口感。

4 SCC在香精香料行業(yè)中的應(yīng)用

SCC在香精香料行業(yè)的應(yīng)用主要集中在水果、蔬菜香氣分離及植物香精油的萃取[2]。對香氣物質(zhì)而言，通過精確控制脫除率、不同的SCC系統(tǒng)溫度以及其他參數(shù)等可以獲得同一原料中不同香型特征的香氣。例如番石榴，香蕉，芒果和百香果等熱帶水果中含有的香氣成分較為脆弱，傳統(tǒng)的加工如提取、酶處理、熱處理、濃縮等過程均會破壞水果原有的香氣風(fēng)味。據(jù)Flavourtech研究表明，SCC是最理想提取熱敏性極差的水果香氣成分的一種技術(shù)，除了不破壞香氣成分外，還能夠提取出微量的香氣成分。目前市場上的天然西紅柿萃取物缺乏西紅柿特有的天然風(fēng)味，主要原因是傳統(tǒng)的萃取方法難以提取一些微量的香氣成分，如在西紅柿中只含有4ppb的β-紫羅蘭酮，而用SCC分離出的天然萃取物含有這些微量香氣成分，因此得到的西紅柿萃取物更具天然感。

傳統(tǒng)的精油提取方法，如間歇式蒸餾，由于原料長時間暴露在高溫條件下，極容易造成揮發(fā)油成分的熱降解，提取出來的精油香氣損失嚴(yán)重。而利用SCC技術(shù)生產(chǎn)的精油卻不會出現(xiàn)這樣的情況。薄荷呋喃是一種極易在提取過程中通過熱降解產(chǎn)生的化合物，而Flavourtech公司利用SCC生產(chǎn)得到的薄荷油完全檢測不到薄荷呋喃存在。M.F.Graber等[25]將迷迭香制備成40倍的懸浮液，在570r/m in條件下進(jìn)行SCC萃取時，所得到的萜烯含氧化合物比傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾法高，同時SCC萃取的精油中檢出了傳統(tǒng)蒸餾法中沒有的成分：香茅醇、菊油環(huán)酮、胡椒酮和麝香草酚。

5 展望

目前，SCC技術(shù)由于具有香氣成分提取完全、傳質(zhì)效率高及停留時間短等優(yōu)點，已經(jīng)被20多個國家使用，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。世界著名的香精香料公司如長谷川、高砂、IFF等均采用此技術(shù)生產(chǎn)果味及咖啡天然香精香料。但由于技術(shù)保密等原因，國內(nèi)對該技術(shù)的引進(jìn)應(yīng)用至今幾乎是空白，僅有一些大型的生產(chǎn)茶粉公司引入了SCC提取設(shè)備。本文希望通過對SCC的介紹，能夠引起國內(nèi)香精香料同行的重視，通過引進(jìn)并開展對SCC法生產(chǎn)天然香料香精的研制和廣泛應(yīng)用，利用我國豐富的天然香料植物資源，生產(chǎn)出具有國際競爭力的天然香料產(chǎn)品，為提高我國天然香料加工水平及經(jīng)濟價值做出貢獻(xiàn)。

[1]T Schofield，P Riley.Developments with the spinning cone column to extractnaturalconcentrated aromas[J].FruitProcessing，1998，8（2）：52-55.

[2]Leo Pyle.Processed Foods with Natural Flavour：The Use of Novel Recovery Technology[J].Nutrition&Food Science，1994，94（1）：12-14.

[3]Rita Miranda-Lopez，Sandra Neli Jimenez-Garcia.8 Latest developments in the analysis of aroma compounds[J].Advances in Agricultural and Food Biotechnology，2006：175-192.

[4]G B Pegram，H CUrey，JR Huffman.Distilling apparatus for separation of isotopes[J].The Physical Review，1936，49：883.

[5]H C Urey，G B Pegram，JR Huffman.The concentration of the oxygen isotopes[J].Chemical Physics，1936，4（9）：623.

[6]JR Huffman，H C Urey.Separation of oxygen isotopes by a fractionating column[J].Industrial&Engineering Chemistry，1937，29：531-535.

[7]BJMair，C BWillingham.Efficiency of a rotary distillation column[J].Research of the National Bureau of Standards，1939，22（4/6）：519-527.

[8]D J Casimir.Technological Aspects of the Production of Concentrates of Passionfruit[D].Australia：University of the New South Wales，1974.

[9]Menzi H.Eine Drehtellerkolonne zur schonenden Gewinnung von Aromastoffen aus Lebensmitteln[D].Switzerland：Swiss Federal Institute of Technology，1988.

[10]H Menzi，F(xiàn) Emch.The spinning cone column-An efficient separator of aroma volatiles from a liquid[J].Lebensmittel-Wissenschaft&Technologie，1989，22（6）：324-328.

[11]S V Makarytchev，T A G Langrish，D F Fletcher.CFD analysis of spinning cone columns：prediction of unsteady gas flow and pressure drop in a dry column[J].Chemical Engineering Journal，2002，87（3）：301-311.

[12]SV Makarytchev，TA G Langrish.Dry column approximation for pressure drop in spinning cone columns[J].Chemical Engineering Communications，2004，191（5）：641-664.

[13]Makarytchev S V；Langrish T A G，F(xiàn)letcher D F.Mass transfer analysis of spinning cone columns using CFD[J].Chemical Engineering Research and Design，2004，82（6）：752-761.

[14]SV Makarytchev，TAG Langrish，DF Fletcher.CFD analysis ofscale effects in spinning cone columns[J].Chemical Engineering Research and Design，2005，83（8）：951-958.

[15]SV Makarytchev，TAG Langrish，DF Fletcher.Exploration of spinning cone column capacity and mass transfer performance using CFD[J].Chemical Engineering Research and Design，2005，83（12）：1372-1380.

[16]M Zivdar，TAG Langrish，RGH Prince.Comparison ofmasstransfer efficiencies of SCC and structured packing[J].International Journal of Engineering，2001，14（1）：1-8.

[17]SJ Sykes.Recent advances in spinning cone column technology[J].Food Australia，1992，44（10）：462-464.

[18]TAG Langrish，SV Makarytchev，DF Fletcher，et al.Progress in understanding the physical processes inside spinning cone columns[J].Chemical Engineering Research and Design，2003，81（1）：122-130.

[19]AJWright，DL Pyle.An investigation into the use of the spinning cone column for in situ ethanol removal from a yeast broth[J].Process Biochemistry，1996，31（7）：651-658.

[20]Yulissa Y.Belisario-Sánchez，Amaury Taboada-Rodríguez，et al.Dealcoholized wines by spinning cone column distillation：phenolic compounds and antioxidant activity measured by the 1，1-diphenyl-2-picrylhydrazylmethod[J].Agricultural and Food Chemistry，2009，57（15）：6770-6778.

[21]Yulissa Y Belisario-Sánchez，Amaury Taboada-Rodríguez，F(xiàn)ulgencio Marín-Iniesta，et al.Aroma recovery in wine dealcoholization by SCC distillation[J].Food and Bioprocess Technology，2011.

[22]Margarida Catarino，Adelio Mendes.Non-alcoholic beer—a new industrial process[J].Separation and Purification Technology，2011，79（3）：342-351.

[23]PM Silva，BWit.Spinning cone column distillation-innovative technology for beer dealcoholisation[J].Cerevisia，2008，33（2）：91-95.

[24]Kors A.Spinning cone column technology for deodourisation ofmilk，cream and UHTmilk[J].Indian Dairyman，2000，52（12）：91-95.

[25]MFGraber，JR Pérez-Correa，G Verdugo，et al.Spinning cone column isolation of rosemary essential oil[J].Food Control，2010，21（5）：615-619.