飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展

■段利中 黃國(guó)虎

（1.湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司，湖北宜昌 443311；2.武漢鋼鐵集團(tuán)鄂城鋼鐵有限責(zé)任公司，湖北武漢 436002）

飼料級(jí)磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O，簡(jiǎn)稱飼鈣)，英文名Dicalcium Phosphate(DCP)，別名磷酸二鈣，是一種富含磷、鈣兩種營(yíng)養(yǎng)元素的家禽、家畜飼料添加劑，由于其中的磷鈣比(1∶1.29)與動(dòng)物骨胳中的磷鈣比最為接近，并且能夠全部溶于動(dòng)物胃酸中，很容易進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)參加其新陳代謝，組成動(dòng)物機(jī)體所需要的激素、酶和維生素等重要生命物質(zhì)，保持骨胳中的磷鈣比能夠促進(jìn)動(dòng)物機(jī)體快速生長(zhǎng)的同時(shí)防止動(dòng)物因缺磷鈣所引起的各種疾病，飼料級(jí)磷酸氫鈣目前是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最好的飼料礦物添加劑之一。一般在動(dòng)物飼料中添加飼料總量的1%～3%，則家禽、家畜的肉、蛋、奶平均增產(chǎn)15%～20%，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

隨著世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，促進(jìn)了畜牧業(yè)的迅速發(fā)展，飼料級(jí)磷酸氫鈣的消費(fèi)量劇增，世界各國(guó)也加大了研究和生產(chǎn)投入，其生產(chǎn)能力也有了很大的提高。現(xiàn)今，飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)和應(yīng)用在世界各國(guó)得到了深入的研究和推廣，世界總年產(chǎn)量和消費(fèi)量均在500萬(wàn)噸以上。我國(guó)2010、2011年的總產(chǎn)量都能達(dá)到300萬(wàn)噸。因而，我國(guó)飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝的研究也常常見(jiàn)諸期刊和雜志，生產(chǎn)工藝的創(chuàng)新和研究也取得了一些成績(jī)，現(xiàn)把我國(guó)飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝的研究情況做一綜合性的闡述。

1 飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝

飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝方法可分為兩類：副產(chǎn)加工法和化學(xué)加工法。其中副產(chǎn)加工法是我國(guó)較早用來(lái)生產(chǎn)磷酸鹽類飼料添加劑的方法之一，該法是將骨粉(骨膠熬制后的骨渣)用鹽酸分解，然后用石灰乳中和獲取飼料級(jí)磷酸氫鈣，該法由于易受到動(dòng)物流行病如瘋牛病等的影響，因此現(xiàn)在該方法在很多國(guó)家受到限制，只有極少數(shù)企業(yè)用該法生產(chǎn)。目前研究較多和廣泛應(yīng)用的是化學(xué)加工法。化學(xué)加工法分為熱法磷酸加工法和濕法磷酸加工法，而濕法磷酸加工法主要包括鹽酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。此外還有普鈣水萃取法。

1.1 熱法磷酸加工法

熱法磷酸加工法是在黃磷電爐中將磷礦石、石英沙和焦炭粉混合加熱至1 500℃，將磷礦還原生成的磷蒸汽和CO通過(guò)冷水吸收，冷凝得到固態(tài)的黃磷，工業(yè)上一般將黃磷導(dǎo)入熔磷池熔化成液態(tài)的黃磷，然后通過(guò)液壓將黃磷噴射進(jìn)黃磷電爐燃燒生成P2O5，P2O5和H2O反應(yīng)生成H3PO4，最后用石灰乳中和H3PO4制得CaHPO4·2H2O。反應(yīng)原理如下：

熱法磷酸加工法由于高耗能、高污染、產(chǎn)能低下、投資不合理等缺點(diǎn)受到國(guó)家的限制，不符合建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的發(fā)展要求，現(xiàn)在規(guī)模小的黃磷電爐基本已經(jīng)淘汰。國(guó)外80%的磷酸和磷酸鹽類產(chǎn)品基本是通過(guò)濕法磷酸加工而成，我國(guó)由于濕法磷酸精制技術(shù)起步晚，目前雖然有些企業(yè)實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸精制工業(yè)化生產(chǎn)，但是絕大多數(shù)企業(yè)由于資金不足、社會(huì)責(zé)任和環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)、有些高品質(zhì)的磷酸鹽還得依賴熱法磷酸等原因一直在用熱法磷酸加工法生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽類產(chǎn)品。因此，國(guó)內(nèi)的一些研究人員也在提高改善黃磷電爐設(shè)備或者提高生產(chǎn)技術(shù)等方面來(lái)控制成本、節(jié)能減排。劉一鳴等(2006)[1]利用不銹鋼對(duì)多聚磷酸的耐腐蝕特性，制成無(wú)襯里不銹鋼磷燃燒塔，進(jìn)而來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)普通的磷燃燒塔。改進(jìn)后的“燃磷塔”具有裝置建造費(fèi)用低、占地小、成本低和操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 濕法磷酸加工法

濕法磷酸加工法是用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸萃取磷礦石制得粗磷酸，再用氨水、氧化鈣、碳酸鈣、石灰乳等中和粗磷酸得到磷酸氫鈣。根據(jù)萃取所用的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的種類可以分為鹽酸法、硫酸法、磷酸法、硝酸法等。目前國(guó)內(nèi)高等院校和研究機(jī)構(gòu)研究較多的是鹽酸法和硫酸法，并且都有工業(yè)化。

1.2.1 鹽酸法

磷礦的成分較為復(fù)雜，一般主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中還含有少量的鐵、鋁、鈣、鎂、錳、硅等雜質(zhì)的氧化物。用鹽酸萃取磷礦，當(dāng)磷礦完全分解生成磷酸、氯化鈣和氟化氫，得到的磷酸與石灰乳中和，得到磷酸氫鈣，同時(shí)伴隨一些副反應(yīng)，基本原理如下：

產(chǎn)生的SiF4一部分逸出，一部分與HF結(jié)合生成氟硅酸留在溶液內(nèi)，生成的AlCl3和FeCl3很容易和氟結(jié)合生成絡(luò)合物AlF63-和FeF63-，導(dǎo)致產(chǎn)品飼料級(jí)磷酸氫鈣中的氟含量超標(biāo)。

鹽酸法制飼料級(jí)磷酸氫鈣工藝主要有二段中和法、加入鈉鹽和鉀鹽等脫氟劑改進(jìn)的二段中和法、去渣一段中和法和無(wú)脫氟的一步中和法等生產(chǎn)工藝。目前工業(yè)化生產(chǎn)主要是二段中和法和加入鈉鹽和鉀鹽等脫氟劑改進(jìn)的二段中和法。后面兩種生產(chǎn)方法僅僅停留在實(shí)驗(yàn)階段。張開仕等(2007)研究了用鹽酸法處理的“去渣一段中和法”。研究得出在加入磷礦30 g，鹽酸為1 200 ml（鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%），反應(yīng)時(shí)間為2 h，攪拌轉(zhuǎn)速為120～150 r/min，SiO2投加量為1.0 g，NaCl用量為2.0 g，同時(shí)加入少量改性聚丙烯酰胺的條件下去除率可達(dá)96%以上，產(chǎn)品符合HG2636—2000標(biāo)準(zhǔn)的要求[2]。段利中等(2010)[3-4]研究了無(wú)脫氟的一步中和法，得出在反應(yīng)時(shí)間為2 h，鹽酸的濃度為5.3 mol/l，靜置時(shí)長(zhǎng)2.5 h，反應(yīng)溫度為65℃，鼓氣速率為700 ml/min的條件下，產(chǎn)品飼料級(jí)磷酸氫鈣中的氟含量最低可達(dá)0.1%，低于飼料級(jí)磷酸氫鈣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22549—2008的要求。鹽酸法由于具有操作簡(jiǎn)易、能耗低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)普遍受到廣大廠商和研究人員的推崇，但是卻存在工藝流程較長(zhǎng)，生成的氯化鈣廢液處理麻煩的問(wèn)題。

1.2.2 硫酸法

用硫酸萃取磷礦、過(guò)濾，制得粗磷酸(即濕法磷酸)和磷石膏(CaSO4·2H2O)，工業(yè)上一般先脫除粗磷酸中的SO42-、F-等雜質(zhì)離子，然后再用石灰石粉(CaCO3)或石灰乳Ca(OH)2中和磷酸制取飼鈣。由于脫氟工藝方法及磷酸與鈣鹽中和方法的差異，形成各種生產(chǎn)工藝和流程如：化學(xué)沉淀法(也稱二段中和法)、濕法磷酸深度脫氟無(wú)過(guò)濾法制飼鈣、熱氣流濃縮脫氟方法等。目前硫酸法是各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用和推廣的方法，已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，并且很多磷化工企業(yè)都有“836”(80萬(wàn)噸/年硫酸、30萬(wàn)噸/年磷酸、60萬(wàn)噸/年磷銨)項(xiàng)目作為基礎(chǔ)，企業(yè)園區(qū)自己供應(yīng)磷酸較為方便和經(jīng)濟(jì)。硫酸法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、原料充沛和工藝技術(shù)成熟等，缺點(diǎn)是工藝流程冗長(zhǎng)，產(chǎn)生大量的磷石膏尾渣，堆放和處理麻煩，占用了很多土地并且對(duì)環(huán)境造成破壞，目前基本上沒(méi)有好的處理方法。目前研究較多的是生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件。葛斌(2006)[5]對(duì)飼料級(jí)磷酸氫鈣的用礦進(jìn)行了探討，得出飼料級(jí)磷酸氫鈣用礦，首先要考慮的是氟是否容易脫除，其次考慮的因素是高磷低雜質(zhì)，在鎂一定的情況下，特別要注意磷礦中的鐵、鋁含量。硫酸法反應(yīng)制取飼鈣的原理和鹽酸法類似，具有代表性的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸法生產(chǎn)飼鈣工藝流程

1.2.3 磷酸法

磷酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣的研究報(bào)道較少，目前停留在實(shí)驗(yàn)階段，迄今發(fā)現(xiàn)最早也是唯一見(jiàn)諸期刊的是荷蘭的Sietse van der Sluis等(1987)[6]，他們用磷酸萃取磷礦，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%，磷礦粒徑為150～2 000 μm，反應(yīng)溫度為60～90℃時(shí)，磷酸溶解磷礦的速率受到Ca2+向液相擴(kuò)散速率的控制，為此他們建立了一個(gè)以Ca2+擴(kuò)散為決定步驟的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)系數(shù)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算，并且傳質(zhì)系數(shù)隨溫度升高輕微變化，大小為5～10 ms-1。

國(guó)內(nèi)只有極少數(shù)研究工作者進(jìn)行了有益的探討研究，范寶安等(2011)[7]用磷酸處理磷礦，實(shí)現(xiàn)了在不添加除氟劑和輔助試劑的情況下，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，制得的飼料級(jí)磷酸氫鈣符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前，未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。

1.2.4 硝酸法

目前國(guó)內(nèi)未見(jiàn)此法的報(bào)道，硝酸法是用硝酸浸取磷礦，制得粗磷酸，然后用除氟劑純堿(Na2CO3)去除氟和氨，經(jīng)過(guò)兩次中和反應(yīng)制得飼料級(jí)磷酸氫鈣。最早此法的工業(yè)裝置是在前蘇聯(lián)的契爾奇克“電化學(xué)工業(yè)”聯(lián)合企業(yè)建造的。該法的缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、能耗大、生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)成本甚至比熱法磷酸法還高。

巴西的研究人員Marcato等(1992)[8]用硝酸在添加除氟劑和其他輔助試劑的條件下浸取磷礦制磷酸氫鈣，取得了一些進(jìn)展和研究結(jié)論，但同樣存在工藝流程長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)成本高的問(wèn)題。

1.3 普鈣水萃取法

普鈣水萃取法即過(guò)磷酸鈣水萃取法。該法是用含P2O5＞16.0% 的過(guò)磷酸鈣[Ca(H2PO4)2]為原料來(lái)生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣，一般包括水浸萃取、萃取溶液的脫氟精制、中和、分離和產(chǎn)品的干燥等五個(gè)流程，精制脫氟的脫氟劑一般為鈉鹽(氯化鈉、硫酸鈉)或鉀鹽(氯化鉀)，可以加二氧化硅提高脫氟效率，中和一般用石灰乳。該法具有原料消耗少、設(shè)備投資小、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)；但是由于在普鈣水浸萃取的過(guò)程中只回收了可溶性的磷，不溶性的磷殘留在濾渣中，其次用石灰乳直接中和，導(dǎo)致磷的回收率低下、產(chǎn)品質(zhì)量低、產(chǎn)品氟含量高、分離回收困難等問(wèn)題。

2 結(jié)論和建議

我國(guó)目前飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝雖然比較成熟，飼鈣的產(chǎn)量也是與日俱增，為畜牧業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，但是生產(chǎn)過(guò)程中還存在很多問(wèn)題，具體的問(wèn)題和建議如下：

①目前飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的難以處理的磷石膏，占用了大量的土地和破壞了土壤環(huán)境，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了破壞，也給企業(yè)造成了負(fù)面的形象。政府部門有必要出臺(tái)相關(guān)法律法規(guī)保護(hù)環(huán)境，限制磷石膏的排放，搭建校企合作的平臺(tái)，為企業(yè)處理磷石膏污染和其他污染物創(chuàng)造積極的外部環(huán)境，企業(yè)作為生態(tài)環(huán)境保護(hù)的責(zé)任人應(yīng)該積極和高等院校合作處理磷石膏，動(dòng)腦筋、想辦法著力解決磷石膏的綜合治理和利用的問(wèn)題，爭(zhēng)取變廢為寶，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。

②企業(yè)應(yīng)該引進(jìn)先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，為生態(tài)環(huán)境和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益綜合考慮。打造循環(huán)經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)模式和走可持續(xù)發(fā)展的道路。為建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的社會(huì)做出積極的貢獻(xiàn)。

③企業(yè)應(yīng)該引進(jìn)相關(guān)的專業(yè)技術(shù)人才，構(gòu)建一支訓(xùn)練有素、業(yè)務(wù)水平高的技術(shù)管理團(tuán)隊(duì)，積極進(jìn)行企業(yè)工藝和設(shè)備等方面的改進(jìn)創(chuàng)新，為企業(yè)的發(fā)展壯大打下基礎(chǔ)。

④企業(yè)積極與高等院校和研究機(jī)構(gòu)開展產(chǎn)、學(xué)、研的合作模式，為企業(yè)的創(chuàng)新和發(fā)展、研究成果的轉(zhuǎn)化做出貢獻(xiàn)；在開展研究的同時(shí)注重專利技術(shù)的研發(fā)和保護(hù)，可以多申請(qǐng)國(guó)家專利，為企業(yè)的發(fā)展和壯大做鋪墊。

⑤政府相關(guān)部門應(yīng)該加強(qiáng)立法和監(jiān)管，大力淘汰落后的工藝和設(shè)備，關(guān)停污染大、能耗高的企業(yè)，制定嚴(yán)格的環(huán)境監(jiān)管制度和相關(guān)法律法規(guī)，以此來(lái)促進(jìn)飼料工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。