電鍍鋅片表面鈦鹽/硅烷轉化處理研究

趙冬冬，郭瑞光*，史立平

（西安建筑科技大學西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055）

鉻酸鹽處理鍍鋅鋼表面所形成的轉化膜具有高抗腐蝕性和“自愈”能力[1]，但由于它嚴重污染環(huán)境而遭受禁用。我國第一個“十二五規(guī)劃”將鉻列為重點監(jiān)控和污染物排放量控制的重金屬。因此，尋找經(jīng)濟有效、環(huán)境友好的無鉻轉化膜處理技術，勢在必行。

近些年，有許多無鉻轉化膜技術的研究報道。無鉻轉化膜主要分為三大類：第 1類為無機轉化處理，如鈦鹽、硅酸鹽、稀土金屬、鉬酸鹽、鎢酸鹽等[2-7]；第2類為有機物轉化處理，如植酸、單寧酸、硅烷等[8-9]；第3類為無機/有機復合轉化處理，如有機摻雜無機轉化、有機封閉無機轉化膜等[10-12]。其中，鈦鹽、硅酸鹽、稀土金屬和硅烷轉化處理均具有較好的應用前景。但是單獨采用其中一種進行處理時，無法滿足鍍鋅鋼表面保護的需要，而且與鉻酸鹽轉化處理尚有一定差距。采用復合轉化處理是提高轉化膜耐蝕性的一個重要手段。復合轉化可以起到無機分子或離子與有機分子之間的協(xié)同緩蝕和性能互補作用，進一步提高鍍鋅鋼的防腐性能[12]?；诖耍疚膰L試了一種新的硅烷溶液制備工藝，在確定鈦鹽轉化液的基礎上，研究了硅烷溶液封閉鈦鹽轉化膜對電鍍鋅片防腐性能的影響，并對復合膜形成機理進行了探討。

1 實驗

1. 1 材料和儀器

采用西安某公司提供的電鍍鋅片，尺寸為30 mm ×30 mm × 1.0 mm，鍍鋅層厚度約 8 μm。

硫酸鈦、三甲基氯硅烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；六偏磷酸鈉、乙醇，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硅酸鈉，分析純，天津市耀華化學試劑有限公司；硼酸，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；正己烷，化學純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸氫鈉，分析純，鄭州派尼試劑廠；氯化鈣，分析純，天津市標準科技有限公司。

INCA型能譜儀，牛津公司；PARSTAT2273型電化學工作站，美國EG&G公司；SY/Q-750型中性鹽霧箱，上海邁捷實驗設備有限公司；IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；SL200B系列接觸角分析儀，美國科諾工業(yè)有限公司。

1. 2 鈍化工藝

1. 2. 1 鈍化工藝流程

除油─水洗─堿洗─水洗─酸洗─水洗─鈦鹽溶液鈍化─水洗─硅烷溶液封閉─老化。

1. 2. 2 工藝說明

(1) 除油：采用Turco Products Inc的Turco 4215 NC-LT脫脂液進行處理，其質(zhì)量濃度為45 g/L，溫度為60 °C左右，處理時間1 min。

(2) 堿洗：采用5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的氫氧化鈉進行處理，溫度為60 °C左右，處理時間30 s。

(3) 酸洗：采用3%硝酸進行處理，溫度為常溫，處理時間5 s。

(4) 鈦鹽溶液鈍化：硫酸鈦3.5 g/L，六偏磷酸鈉7.0 g/L，硅酸鈉5.0 g/L，硼酸0.7 g/L，pH 1.5，溫度30 °C，時間 1 min。

(5) 硅烷溶液封閉：硅烷溶液由47 mL TEOS、45 mL水、78 mL乙醇和20 mL改性三甲基氯硅烷溶液組成，在pH 1.3、30 °C的條件下處理1 min。其中，三甲基氯硅烷溶液由己烷和三甲基氯硅烷按體積比 7∶1組成，其改性過程為：向上述三甲基氯硅烷和己烷的混合溶液中緩慢添加一定量的飽和 NaHCO3溶液，不斷攪拌，待反應結束，再靜置一段時間，之后萃取，有機部分用CaCl2干燥，即得改性三甲基氯硅烷溶液，封存待用。

(6) 老化：鈍化試片在常溫下老化24 h。

1. 2. 3 對比試驗

采用文獻[13]中報道的鉻酸鹽轉化膜工藝鈍化：CrO31.5 g/L，HNO30.5 mL/L，K2SO40.5 g/L，NaCl 0.5 g/L，CH3COOH 5 mL/L，pH 1.5，鈍化溫度30 °C，鈍化時間1 min，常溫老化24 h。

1. 3 轉化膜性能測試

采用 INCA型能譜儀在真空環(huán)境下觀察分析膜的形貌和成分。采用 PARSTAT2273型電化學工作站測試膜層的腐蝕電化學性能。采用三電極體系，輔助電極為10 cm2鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極的暴露面積為1 cm2，測試溶液為3.5%的NaCl水溶液，將試樣在室溫、不除氣的條件下浸泡20 min，待腐蝕電位穩(wěn)定后進行電化學測量。極化曲線測量的掃描速率為2 mV/s。中性鹽霧試驗按照 ASTM B117標準，采用SY/Q-750型鹽霧箱測試樣品的耐鹽霧腐蝕性能。采用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液，其pH在6.5 ～7.2之間，溫度為(35 ± 2) °C，相對濕度為100%的恒定環(huán)境，試片的位置與垂直方向成15° ～ 30°角，采用連續(xù)噴霧方式。紅外光譜采用IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀測試，溴化鉀壓片。接觸角測量采用SL200B系列接觸角分析儀，原理基于水平線、點滴法和自動計算接觸角值(θ/2)，測試等待時間為5 s。

2 結果與討論

2. 1 轉化膜的顯微結構和成分

電鍍鋅片經(jīng)鈦鹽溶液處理后，表面形成一層轉化膜，其SEM外觀形貌見圖1a。鈦鹽轉化膜經(jīng)硅烷溶液封閉處理后，形成的膜稱為復合膜，其SEM照片見圖1b。由圖1a可見，轉化膜表面較粗糙。EDS分析表明，鈦鹽轉化膜由Si、P、Ti、Zn、O等5種元素組成，P、Ti和Si的含量分別為3.61%、1.28%和1.06%，O為18.99%，余量為Zn。其中，P和Ti來源于膜中六偏磷酸根離子與Ti離子反應形成的一種復式鹽[14]。從圖1b可以看出，復合膜表面存在少量微米級的裂縫；EDS分析表明，復合膜中含有6種元素，各元素含量如下：Si 15.74%，P 3.06%，Ti 1.23%，Zn 40.91%，O 34.59%和C 4.47%。與鈦鹽轉化膜相比，P和Ti元素含量減少，Si和O元素的含量大幅度增加，而Zn元素的含量降低。從兩種膜成分含量對比分析中可以推斷，復合膜由含少量的Si、P和Ti的鈦鹽轉化膜基礎層和富含硅氧烷層組成。

圖1 鈦鹽轉化膜和復合膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of titanium salt conversion coating and composite coating

2. 2 轉化膜的接觸角

鈦鹽轉化膜和復合膜試片表面接觸角測試結果見圖2。鈦鹽轉化試片平均接觸角為19.20°，復合膜試片為102.49°。從接觸角變化可知，試片表面由親水性變?yōu)槭杷?，說明復合膜表面存在疏水基團。

圖2 鈦鹽轉化膜和復合膜試片水接觸角測試照片F(xiàn)igure 2 Water contact angle test photos of the coupons with titanium salt conversion film and composite film

2. 3 復合膜的紅外光譜分析

復合膜傅里葉紅外測試結果見圖3?？梢钥闯?，3 435 cm-1處為水和硅羥基(Si─OH)的紅外吸收峰；2 886 cm-1和2 976 cm-1處為Si─OC2H5中的C─H伸縮振動峰；1 630 cm-1處的吸收峰屬于膜結構內(nèi)的羥基基團，被認為是催化活性基團(Ti─OH)[15]。1 383 cm-1處出現(xiàn)的紅外吸收峰歸屬于P═O。795、851和1 261 cm-1附近都出現(xiàn)振動峰，它們歸屬于─Si(CH3)3的紅外吸收峰[16]。943 cm-1處為Si─O─Ti的吸收峰，而1 072 cm-1處為Si─O─Si的吸收峰。

圖3 復合膜的紅外光譜Figure 3 IR spectrum of composite coating

根據(jù) IR分析和 EDS分析可知，復合膜中含有Si─OH、Ti─OH、P═O、─Si(CH3)3、Si─OC2H5、Si─O─Ti和Si─O─Si結構；C元素來源于膜中三甲基硅烷和未水解完全的正硅酸乙酯；復合膜表面疏水基團為─Si(CH3)3。從1 072 cm-1附近峰的強度可以推斷出，復合膜中含有大量的Si─O─Si結構，這與EDS分析得出復合膜中富含硅氧烷的結果相一致，進一步說明在鈦鹽轉化膜表面形成了相互交聯(lián)的網(wǎng)狀硅氧烷結構。

2. 4 轉化膜中性鹽霧試驗

鈦鹽轉化膜、復合膜和鉻酸鹽鈍化膜不同鹽霧試驗時間時的照片見圖4。

圖4 鈦鹽轉化膜、復合膜和鉻酸鹽鈍化膜在不同鹽霧試驗時間下的照片F(xiàn)igure 4 Photos of titanium salt conversion film, composite film and chromate passivated film at different neutral salt spray test time

由圖4a可以看出，鈦鹽轉化試片呈彩色，鹽霧4 h時孔處出現(xiàn)微腐；鹽霧15 h，邊緣出現(xiàn)腐蝕，孔處腐蝕嚴重，但中間完好，腐蝕面積比(正面已腐蝕面積/正面表面積)為15%；鹽霧24 h，試片中間出現(xiàn)腐蝕點，邊緣和孔處腐蝕加重，腐蝕面積比為25%?？梢姡蒔、Ti復式鹽和硅酸鋅鹽組成的鈦鹽轉化膜能夠有效提高電鍍鋅片的耐腐蝕性。

由圖4b、4c可以看出，復合膜試片呈灰色，鉻酸鹽試片呈彩色。鹽霧49 h，鉻酸鹽試片完好，復合膜試片表面出現(xiàn)少量黑色腐蝕點，其腐蝕面積比為4%；鹽霧96 h，鉻酸鹽試片表面出現(xiàn)少量腐蝕點，腐蝕面積比為3%，復合膜試片表面腐蝕點增多，腐蝕面積比為10%；鹽霧168 h，鉻酸鹽試片下邊緣出現(xiàn)腐蝕，腐蝕面積比為10%，復合膜試片邊緣和上表面腐蝕嚴重，有白色腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，腐蝕面積比為 25%。復合膜試片從鹽霧24 h完好到49 h出現(xiàn)少量點蝕，可說明復合膜表面存在的裂縫不是從外向內(nèi)貫穿整個膜層，但是其存在可能是引起點蝕的原因；鹽霧試驗時間從49 h到96 h，復合膜腐蝕面積比增加了6個百分點，而從96 h到168 h又增加了15個百分點，說明復合膜比較致密，耐腐蝕。隨著鹽霧時間的延長，鉻酸鹽試片的耐蝕性優(yōu)于復合膜試片。但與鈦鹽轉化試片相比，復合膜試片在鹽霧過程中的孔蝕問題得到了解決，邊緣腐蝕和流斑出現(xiàn)的時間推遲將近80 h，這都緣于復合膜含有覆蓋致密、相互交聯(lián)的網(wǎng)狀硅氧烷結構和外表面疏水結構，它們彌補了鈦鹽轉化膜的缺陷，增加了致密性，使得電鍍鋅片的防腐性能得到很大提高。

2. 5 極化曲線

空白試片、鈦鹽轉化試片和復合膜試片在 3.5%NaCl溶液中的電化學極化曲線測試結果見圖5。與空白試片相比，鈦鹽轉化試片和復合膜試片的極化曲線的陽極和陰極分支均向低電流方向移動，而腐蝕電位均向正移。

圖5 不同試片的極化曲線Figure 5 Polarization curves for different coupons

擬合極化曲線得到的相關參數(shù)見表1?？梢钥闯觯c空白試樣相比，鈦鹽轉化試片和復合膜試片的腐蝕電位(φcorr)分別正移了48 mV和58 mV，腐蝕電流密度( jcorr)分別減低至空白試樣的32%和20%左右，說明膜層阻礙電子轉移的能力增強，表面惰性增加，從而提高了電鍍鋅片的防腐性能。但是與鈦鹽轉化試片相比，復合膜試片腐蝕電流密度降低的程度并不明顯，而鹽霧測試結果卻相差很大，說明復合膜中硅氧烷結構和疏水結構對電鍍鋅片的保護作用比較顯著。

表1 3種試樣極化曲線擬合結果Table 1 Fitted results of polarization curves for three kinds of samples

2. 6 復合膜的形成機理

(1) 戴安邦教授對硅酸的聚合做了大量的研究，提出了硅酸在pH小于2的強酸溶液中的聚合機理，此時硅酸根離子的配位數(shù)為6，硅酸分子和正一價硅酸離子進行羥聯(lián)反應，形成雙硅酸。而根據(jù)文獻[17]報道，在一定pH條件下，Si(OH)4和金屬(以M表示)表面的MOH基團反應，生成不溶性的金屬硅酸鹽。以電鍍鋅片表面為例，在鈦鹽鈍化的過程中，硅酸鈉水解或聚合生成的Si─OH與Zn─OH反應生成硅酸鋅鹽，其與含P、O和Ti的復式鹽一起參與成膜反應，最終形成無定形轉化膜，其表面存在大量羥基。

(2) 在正硅酸乙酯水解-縮合過程中，酸性條件下控制反應，可產(chǎn)生具有大量活性羥基的二氧化硅活性中間體，這有利于在活性中間體表面進一步鍵接接合可反應性物質(zhì)(如本實驗所用的改性三甲基氯硅烷)，具體反應如下：

反應式(1)和(2)為正硅酸乙酯的水解和縮合反應。TEOS水解生成的正硅酸在一定條件下相互反應生成硅氧烷。經(jīng)適當改性的三甲基硅烷的水解過程見反應(3)，產(chǎn)物鹽酸對正硅酸乙酯的水解-縮合起催化作用。水解后的三甲基硅烷和正硅酸反應形成硅氧烷：

當改性三甲基氯硅烷加到 TEOS溶液中，水解好的三甲基硅烷在一定條件下與硅氧烷反應生成三甲基硅氧烷，這是硅烷溶液中形成復合膜的有效成分。將鈦鹽轉化試片放入硅烷溶液中處理，形成的三甲基硅氧烷與鈦鹽轉化試片表面的羥基發(fā)生原位縮合反應，生成復合膜，使得三甲基硅氧烷和鈦鹽轉化試片以化學鍵的形式結合。通過以上反應可以看出，復合膜以鈦鹽轉化膜為基礎層，利用硅烷溶液在其上生成了交聯(lián)網(wǎng)狀結構的硅氧烷層，外表含有疏水性的三甲基硅烷，其結構簡圖如下：

3 結論

(1) 鈦鹽轉化處理的電鍍鋅片經(jīng)新工藝制備的硅烷溶液封閉處理后，在電鍍鋅片表面形成了由鈦鹽轉化膜層、硅氧烷層和疏水性硅烷組成的灰色復合膜，致密、耐腐蝕，鹽霧時間49 h時腐蝕面積小于5%。與鈦鹽轉化試片相比，復合膜試片的腐蝕電位和腐蝕電流密度變化都不明顯，鹽霧測試卻相差很大，水接觸角由封閉前的19.20°增加到102.49°，說明復合膜表面硅氧烷層和疏水性的三甲基硅烷層起主要作用。

(2) 復合膜表面存在裂縫，膜中含有未完全水解的Si─OC2H5結構，在一定程度上影響了膜的質(zhì)量，而pH為1.3的硅烷溶液封閉放置20 ～ 30 d后出現(xiàn)溶膠-凝膠現(xiàn)象，使得硅烷溶液有效使用期限受到限制。

[1] XIA L, MCCREERY R L. Chemistry of a chromate conversion coating on aluminum alloy AA2024-T3 probed by vibrational spectroscopy [J].Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145 (9)： 3083-3089.

[2] HARA M, ICHINO R, OKIDO M, et al. Corrosion protection property of colloidal silicate film on galvanized steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 169/170： 679-681.

[3] 單美華, 郭瑞光, 馬建青. 鋅片表面鈦鹽轉化膜的制備及其性能[J].材料保護, 2011, 44 (8)： 38-40.

[4] MIN J, PARK J H, SOHN H K, et al. Synergistic effect of potassium metal siliconate on silicate conversion coating for corrosion protection of galvanized steel [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2012, 18 (2)： 655-660.

[5] KONG G, LIU L Y, LU J T, et al. Study on lanthanum salt conversion coating modified with citric acid on hot dip galvanized steel [J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28 (3)： 461-465.

[6] 孔綱, 盧錦堂, 陳錦虹, 等. 鍍鋅層鉬酸鹽鈍化膜腐蝕行為的研究[J].材料保護, 2001, 34 (11)： 7-9.

[7] TSAI C Y, LIU J S, CHEN P L, et al. A roll coating tungstate passivation treatment for hot-dip galvanized sheet steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 205 (21/22)： 5124- 5129.

[8] 胡會利, 李寧, 程瑾寧. 鍍鋅植酸鈍化膜耐蝕性的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2005, 25 (6)： 21-25.

[9] 單鳳君, 王雙紅, 劉常升, 等. 熱鍍鋅鋼板表面氨基硅烷膜的制備及其耐腐蝕性能[J]. 材料保護, 2011, 44 (1)： 6-9.

[10] 許哲峰, 梅東生, 劉常升, 等. 熱鍍鋅板表面單寧酸-H2TiF6/SiO2復合涂層的防腐性能研究[J]. 四川大學學報(工程科學版), 2011, 43 (2)： 197-201.

[11] 宮麗, 盧琳, 盧燕平. 薄型無鉻有機復合涂層鋼板耐蝕性的研究[J].材料保護, 2008, 41 (2)： 68-71.

[12] 王雷, 劉常升, 安成強. 鍍鋅層無機物與有機物復合無鉻鈍化研究進展[J]. 電鍍與精飾, 2011, 33 (3)： 22-26.

[13] 袁詩璞. 鍍鋅鈍化概述[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (2)： 9-13.

[14] 左正忠, 崔萍, 宋文超, 等. 鍍鋅層鈦鹽鈍化的研究[J]. 電鍍與精飾,2010, 32 (11)： 9-12.

[15] ZHU J, YANG J, BIAN Z F, et al. Nanocrystalline anatase TiO2photocatalysts prepared via a facile low temperature nonhydrolytic sol-gel reaction of TiCl4and benzyl alcohol [J]. Applied Catalysis B： Environmental,2007, 76 (1/2)： 82-91.

[16] 盧涌泉, 鄧振樺. 實用紅外光譜解析[M]. 北京： 電子工業(yè)出版社,1989： 238-239.

[17] VEERARAGHAVAN B, SLAVKOV D, PRABHU S, et al. Synthesis and characterization of a novel non-chrome electrolytic surface treatment process to protect zinc coatings [J]. Surface and Coatings Technology,2003, 167 (1)： 41-51.