氯化聚丙烯的磺化改性研究與應(yīng)用

項(xiàng)東升 *，王懿華，秦恒飛，陸鴻飛

（1.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 鹽城 224005；2.鹽城華邦化工有限公司，江蘇 濱海 224555；3.南京林業(yè)大學(xué)，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)加工重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037；4.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；5.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

氯化聚丙烯(CPP)是在聚丙烯中引入─Cl基團(tuán)的化學(xué)改性物，它的耐酸性、耐熱性、耐老化性等都比聚丙烯好，但由于其分子結(jié)構(gòu)及分子極性的原因，其附著力、粘接性、混溶性等性能還不能滿足多方面的需要，而且氯化聚丙烯應(yīng)用于油墨、油漆、涂料等產(chǎn)品中時(shí)，都需要用酮類、苯類溶劑溶解，造成環(huán)境污染。為此，人們用接枝改性(或共聚)的方法來(lái)提高氯化聚丙烯分子的極性，通常是在CPP分子鏈上引入酸酐基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、腈基基團(tuán)和酯基基團(tuán)等，使其具有更多的新功能[1-5]。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氯化聚丙烯的5家主要廠商中的鹽城華邦化工有限公司，采用水相懸浮氯化法生產(chǎn)CPP，CPP需干熱空氣干燥24 h，使其含水率從65%降至0.8%后才能用酮類、苯類溶劑溶解，干燥能耗占其成本的 20%[6]。為了達(dá)到綠色環(huán)保的要求，采用丙酯和丁酯等高沸點(diǎn)溶劑取代酮類、苯類溶劑是氯化聚丙烯改性產(chǎn)品的研制方向。關(guān)于氯化聚丙烯磺化改性研究，從國(guó)內(nèi)外已有的文獻(xiàn)報(bào)道方法來(lái)看，磺化試劑用量大，磺化效率低，且需要使用苯類溶劑[7-8]。

本文以水相懸浮氯化法制得未干燥的CPP為原料，對(duì)含水率65%、含氯量33%的CPP不進(jìn)行干燥，直接進(jìn)行氨基磺酸磺化改性，反應(yīng)較容易控制，廢水也容易處理，副產(chǎn)物可以有效利用，所得改性產(chǎn)品的分子極性有較大提高，可以單獨(dú)使用酯類溶劑溶解。將此磺化氯化聚丙烯與丙烯酸酯類聚合，可制得水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液，以此水性磺化 CPP-丙烯酸酯乳液產(chǎn)品制備水性金屬防腐涂料，并測(cè)試了涂膜性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑和儀器

氯化聚丙烯(CPP)，I級(jí)，含水率65%、含氯量為33% ± 1%，鹽城華邦化工有限公司；氨基磺酸，分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠；氯仿，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二甲苯，分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；丙酮、鹽酸，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市匯友化工有限公司；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業(yè)級(jí)，廣州漢科化工科技有限公司。

HJ-3恒溫磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；650型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1. 2 氯化聚丙烯的磺化反應(yīng)

在250 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入CPP與適量氯仿混溶，通氮?dú)?，打開(kāi)冷凝水，啟動(dòng)電磁攪拌，用恒壓漏斗緩慢加入氨基磺酸水溶液，使之形成乳液，升溫至60 °C，反應(yīng)8 h，停止反應(yīng)，用少量鹽酸酸化，使pH為2.0 ～ 3.0，分離有機(jī)相并高速噴射入95 °C的水中回收溶劑，熱水浸泡30 min，得絲狀產(chǎn)品，粉碎后，干熱空氣干燥得到淺黃色至黃色透明的產(chǎn)品?；腔磻?yīng)如下：

1. 3 水性金屬防腐涂料的配制

1. 3. 1 水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液的制備

將上述磺化CPP溶解于丙烯酸丁酯(BA)中，再加入丙烯酸羥乙酯、β-羧乙基丙烯酸酯單體、反應(yīng)型乳化劑和水，室溫高速(1 500 r/min)攪拌乳化，得預(yù)乳液；取少量預(yù)乳液，加入由反應(yīng)型乳化劑(DNS-86)、引發(fā)劑和水混合而成的混合液，然后升溫至70 ～ 72 °C、回流得藍(lán)光種子乳液，邊慢速(80 r/min)攪拌邊滴加余下的預(yù)乳液和引發(fā)劑、緩沖劑、水混合而成的混合液，恒溫(78 ～ 80 °C)反應(yīng)4 h，降至室溫得水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液。

1. 3. 2 金屬防腐涂料的制備

按照配方中的量，在水中加入防腐防霉劑、潤(rùn)濕劑和消泡劑，中速(300 r/min)攪拌，然后加入重晶石粉、鈦白粉和水性色漿，在高剪切力作用下高速(2 000 r/min)分散，再加入水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液充分混合均勻后，過(guò)濾，即得成品。

1. 3. 3 涂膜制備

試片采用120 mm × 50 mm × 1 mm的黑鐵片，經(jīng)酸洗、堿洗、烘干處理，噴涂或手涂2 ～ 3道以上涂料，常溫自干固化1 ～ 2 d后測(cè)試涂膜性能。

1. 4 性能測(cè)試與表征

(1) 采用天津港東650型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍400 ～ 3 200 cm-1。

(2) 磺化度(S)的測(cè)定[9]。采用酸堿滴定法測(cè)定CPP磺化值。準(zhǔn)確稱取純化樣品0.5 g左右，加入適量二甲苯加熱回流，待樣品溶解后冷卻到50 °C，加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)KOH-乙醇溶液，50 °C加熱0.5 h，以1%酚酞-乙醇溶液作指示劑，趁熱用標(biāo)準(zhǔn)CH3COOH-二甲苯溶液滴定過(guò)量的KOH。其計(jì)算公式為：

式中，S是磺化度，mol/kg；C1、C2分別為標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液和CH3COOH溶液的濃度，mol/L；V1、V2分別為滴定時(shí)加入的KOH溶液和CH3COOH溶液的體積，mL；n0為未磺化CPP消耗的KOH的物質(zhì)的量，mol；m為純化改性樣品CPP的質(zhì)量，g。

(3) 涂膜外觀按GB/T 1729-1979《漆膜顏色及外觀測(cè)定法》測(cè)試，附著力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試，硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試，柔韌性按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)試，沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試，耐鹽水性按照GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》測(cè)試，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試，耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)按照GB/T 1771-1991《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 反應(yīng)條件對(duì)CPP磺化度的影響

2. 1. 1 氨基磺酸用量對(duì)CPP磺化度的影響

在60 °C、反應(yīng)8 h的條件下，改變氨基磺酸的用量，測(cè)試其對(duì)氯化聚丙烯磺化度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。改變 NH2SO3H的用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響體現(xiàn)在磺酸基團(tuán)取代氯原子上。由表1可見(jiàn)，隨著NH2SO3H用量的提高，CPP的磺化度顯著增大，當(dāng)NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比為0.08∶1.0時(shí)，磺化度達(dá)1.56 mol/kg，且能充分利用兩種原料。繼續(xù)提高NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比，CPP磺化度變化不大。所以NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比以0.08∶1.0為佳。

表1 氨基磺酸用量對(duì)CPP磺化度的影響Table 1 Effect of dosage of sulfamic acid on sulfonation degree of CPP

2. 1. 2 反應(yīng)溫度對(duì)磺化度的影響

固定NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比為0.08∶1.0，反應(yīng)時(shí)間為8 h，改變反應(yīng)溫度，測(cè)試其對(duì)氯化聚丙烯磺化度的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。由于氯化聚丙烯的磺化反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程對(duì)溫度要求比較嚴(yán)格。溫度太低，反應(yīng)速度慢；溫度太高，則親核試劑水解很快，副反應(yīng)嚴(yán)重。由表2可見(jiàn)，在60 °C時(shí)，磺化度達(dá)最大，為1.56 mol/kg；溫度繼續(xù)升高，CPP磺化度顯著下降。因此，反應(yīng)溫度以60 °C為宜。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)磺化度的影響Table 2 Effect of reaction temperature on sulfonation degree

2. 1. 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化度的影響

固定NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比為0.08∶1.0，反應(yīng)溫度為60 °C，改變反應(yīng)時(shí)間，測(cè)試其對(duì)氯化聚丙烯磺化度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化度的影響Table 3 Effect of reaction time on sulfonation degree

由表3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CPP磺化度不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，磺化度達(dá)到1.56 mol/kg；之后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，磺化度反而下降。所以反應(yīng)時(shí)間控制在8 h為宜。

綜上所述，氯化聚丙烯磺化反應(yīng)的較佳工藝條件為：NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比為0.08∶1.0，反應(yīng)溫度60 °C，反應(yīng)時(shí)間8 h。在此條件下制備的氯化聚丙烯的磺化度為1.56 mol/kg。

2. 2 磺化CPP的FT-IR表征

對(duì)純CPP和磺化度為1.56 mol/kg的磺化CPP進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。對(duì)比CPP和磺化CPP的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，磺化CPP在1 216.86、1 051.01和 587.22 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對(duì)照文獻(xiàn)[10]可知，1 216.86 cm-1處為磺酸基團(tuán)中S═O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 051.01 cm-1為磺酸基團(tuán)中S═O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；587.22 cm-1為磺酸基團(tuán)中S─O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明CPP成功進(jìn)行了磺化反應(yīng)。

圖1 CPP和磺化CPP的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra for CPP and sulfonated CPP

2. 3 磺化CPP溶解性能測(cè)試

將磺化度為1.56 mol/kg的磺化CPP分別用乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等4種溶劑配制成固含量為20%的分散體系，觀察溶解情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磺化CPP在上述4種溶劑中的溶解性能優(yōu)良。這是因?yàn)镃PP分子鏈接枝上極性基團(tuán)─SO3H后，提高了分子極性，因此磺化CPP能夠完全溶解在部分常見(jiàn)的酯類溶劑中，使用過(guò)程無(wú)需再用對(duì)人體和環(huán)境危害很大的苯類溶劑。

2. 4 金屬防腐涂料性能測(cè)試

所制備的金屬防腐涂膜性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 4?？梢钥闯?，柔韌性、硬度等指標(biāo)尚不夠優(yōu)異，因?yàn)樗曰腔?CPP-丙烯酸酯乳液中，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，使得硬度增高，柔韌性下降；丙烯酸酯類增多，涂膜固化交聯(lián)均勻，分子鏈段的柔韌性好，但是硬度會(huì)降低。因此，金屬防腐涂料中乳液配比兼顧了涂膜中柔韌性、硬度等性能。

表4 金屬防腐涂膜性能檢測(cè)結(jié)果Table 4 Performance test results of anticorrosive film for metals

3 結(jié)論

(1) 以氨基磺酸為磺化劑對(duì)氯化聚丙烯(CPP)進(jìn)行磺化改性，由于氨基磺酸是價(jià)廉易得和穩(wěn)定性好的固體酸，使得反應(yīng)較容易控制，廢水處理容易，副產(chǎn)物可以有效利用。該工藝省掉了干燥步驟，簡(jiǎn)化了工藝流程，節(jié)省了能源，降低了產(chǎn)品的使用成本。

(2) CPP磺化反應(yīng)優(yōu)化的工藝條件為：NH2SO3H與CPP的質(zhì)量比為0.08∶1.0，反應(yīng)溫度60 °C，反應(yīng)時(shí)間8.0 h，該反應(yīng)磺化度達(dá)到1.56 mol/kg。

(3) 磺化接枝產(chǎn)物能夠完全溶解在部分常見(jiàn)的酯類溶劑中，使用過(guò)程無(wú)需再用對(duì)人體和環(huán)境危害很大的苯類溶劑。將磺化CPP與丙烯酸酯類共聚，可制得水性磺化CPP-丙烯酸酯乳液。

(4) 將此水性磺化 CPP-丙烯酸酯乳液制備水性金屬防腐涂料，所得涂膜外觀平整光滑，附著力0 ～ 1級(jí)，硬度3B ～ 2B，柔韌性＞2 mm，在3% NaCl溶液中浸泡45 d和鹽霧腐蝕試驗(yàn)300 h，涂膜完好。這說(shuō)明該金屬防腐涂料涂膜性能較佳，能滿足金屬材料裝飾及防腐要求。

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