利用PCB堿性蝕刻廢液制備納米銅導(dǎo)電膠

羅小虎，陳世榮, *，張玉婷，汪浩，謝金平，吳耀程，梁韻銳

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528300）

隨著電子產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品越來越趨向于小型化、輕便化[1]，從而促使了電子產(chǎn)業(yè)中導(dǎo)電膠行業(yè)的大發(fā)展。導(dǎo)電膠是一種具有特殊性質(zhì)的粘結(jié)劑，與普通粘結(jié)劑最大的區(qū)別在于其有很高的導(dǎo)電率，可以實(shí)現(xiàn)電路的導(dǎo)通。導(dǎo)電膠的主要成分是粘結(jié)劑、交聯(lián)劑、導(dǎo)電填充料以及其他的添加劑，導(dǎo)電膠在固化之前不能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，只有在固化以后才能實(shí)現(xiàn)與金屬相近的導(dǎo)電性能[2]。根據(jù)填充料的不同，可以將導(dǎo)電膠分為金、銀、銅、碳等多個(gè)系列[3]。由于金、銀價(jià)格貴，而銅的導(dǎo)電率與金、銀差不多，因此，銅系列導(dǎo)電膠獲得了較快的發(fā)展。

納米級(jí)銅粉與普通銅粉相比，具有高導(dǎo)電率、較強(qiáng)的催化能力[4]以及較強(qiáng)的光效應(yīng)[5]等優(yōu)越性能，因此，納米銅受到了研究者的普遍關(guān)注，并成為使用廣泛的無機(jī)材料之一。目前，國外已經(jīng)有以納米銅粉作為導(dǎo)電膠填充材料的研究。本文以目前電路板制造廠排放的堿性蝕刻廢液為原料制備納米銅粉，再將制備的納米銅粉填充到環(huán)氧樹脂中，制備了導(dǎo)電膠，并研究了其導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)藥品均是分析純，NaOH、硼氫化鈉(KBH4)、水合肼(N2H4·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、硅烷偶聯(lián)劑KH570及丙酮，成都市科龍化工試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，分子量5 000 ～ 10 000)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；環(huán)氧樹脂 E-44、低分子聚酰胺樹脂 650，三雄化工；氣相納米二氧化硅(60 ～ 80 nm)，阿拉??；活性稀釋劑、二次蒸餾水，自制；堿性蝕刻廢液，廣東某電路板制造有限公司。

真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，江蘇姜堰市新康儀器廠；螺旋測(cè)微器、萬用電表和1220S全自動(dòng)電子萬能力學(xué)測(cè)試儀，東莞市捷科自動(dòng)化設(shè)備有限公司；S-3400電子掃描電鏡和UltimaIII X射線衍射儀(XRD，CuKα輻射，λ =0.154 2 nm)，日本理學(xué)；Vertex70 FT-IR紅外光譜儀，德國BRUKER。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 納米銅粉的制備

對(duì)堿性蝕刻廢液進(jìn)行過濾，以除去懸浮物和沉淀雜質(zhì)；濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中作為反應(yīng)溶液 A；根據(jù)需要配制不同濃度的 KBH4、N2H4·H2O溶液，作為還原溶液B，再向B溶液中加入NaOH，十六烷基三甲基溴化銨以及聚乙烯吡咯烷酮。將B混合液放入恒溫水浴中，開啟磁力攪拌器。將A溶液緩慢滴加到B溶液中，控制滴加速度為2 mL/min。反應(yīng)完全后，離心過濾得到銅粉。所得銅粉先用蒸餾水洗滌，然后用無水乙醇洗滌數(shù)次，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，得到納米銅粉。

1. 2. 2 導(dǎo)電膠的制備

將上述制備得到的納米銅粉按照需要稱取，加到硅烷偶聯(lián)劑KH570溶液中，超聲數(shù)分鐘，然后將銅粉添加到環(huán)氧樹脂中，將銅粉與環(huán)氧樹脂攪拌均勻，按照比例依次添加納米二氧化硅和固化劑聚酰胺樹脂650，攪拌均勻，得到需要的產(chǎn)品，在90 °C/1.5 h的條件下固化得到導(dǎo)電膠。

1. 3 性能測(cè)試

1. 3. 1 銅粉表征

用 UltimaIII X射線衍射儀對(duì)銅粉進(jìn)行相分析，XRD掃描的角度范圍為30° ～ 80°；通過掃描電鏡對(duì)銅粉的形貌進(jìn)行分析。用 Scherrer公式計(jì)算納米銅粉的粒徑：

式中，D為銅粉粒徑(nm)；λ = 1.540 5 nm，為本實(shí)驗(yàn)的衍射角輻射波長；K = 0.89；β為半波高的線寬(nm)；θ為衍射角(°)。

1. 3. 2 導(dǎo)電膠的紅外光譜表征和體積電阻率測(cè)試

用Vertex70 FT-IR紅外光譜儀對(duì)導(dǎo)電膠進(jìn)行紅外光譜表征；將導(dǎo)電膠均勻涂覆在一定長度(L)和寬度(b)的環(huán)氧樹脂型基材的凹槽中，待導(dǎo)電膠固化后，使用螺旋測(cè)微器準(zhǔn)確測(cè)量膠層厚度h，再使用萬用電表測(cè)得電阻值，按照式(2)計(jì)算導(dǎo)電膠的體積電阻率：

式中，ρv為導(dǎo)電膠的體積電阻率(Ω·cm)，R是測(cè)得的電阻值(Ω)，L是導(dǎo)電膠的長度(cm)，b是導(dǎo)電膠固化后的寬度(cm)，h是導(dǎo)電膠固化后的厚度(cm)。

1. 3. 3 剪切強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T 7124-1986標(biāo)準(zhǔn)，使用1220S全自動(dòng)電子萬能力學(xué)測(cè)試儀測(cè)定導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度。以鋁片作被粘基材，使用前經(jīng)過砂紙打磨和丙酮清洗[6]，剪切速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 納米銅粉的表征

圖1為所制備的納米銅粉的XRD圖譜。

圖1 納米銅粉的XRD圖譜Figure 1 XRD pattern of copper nanoparticle

從圖1可知，在銅粉XRD中除了銅的3個(gè)特征衍射峰外，沒有其他雜質(zhì)峰存在，說明了制備出來的銅粉純度非常高，而且在XRD中這3個(gè)特征衍射峰對(duì)應(yīng)著金屬銅晶體的(111)、(200)、(220)三個(gè)特征晶面，與JPCDS給出的標(biāo)準(zhǔn)值非常吻合。這3個(gè)特征衍射峰都很尖銳，說明所制備的粉體的結(jié)晶性很好，顆粒的尺寸也很小。根據(jù)式(1)可計(jì)算出銅粉粒徑為 40 ～100 nm。

圖 2為不同放大倍數(shù)下，所制備的納米銅粉的SEM照片。從圖2可以看出，制備出來的納米銅形貌為球形，納米銅粉顆粒之間分散性和均勻性較好。

圖2 納米銅粉在不同放大倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM photos of copper nanoparticles at different magnifications

2. 2 添加劑對(duì)導(dǎo)電膠的影響

2. 2. 1 納米二氧化硅的添加量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響

為探討添加劑二氧化硅對(duì)體系的剪切強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)中采取在不添加導(dǎo)電填充物的情況下單獨(dú)添加納米二氧化硅的方式。其中，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，固化劑聚酰胺樹脂650的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。納米二氧化硅的加入量占體系總質(zhì)量的1.0%、1.5%、3.0%、4.5%、6.0%、7.5%和9.0%。圖3為不同納米二氧化硅含量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響。

圖3 納米二氧化硅添加量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of amount of nano-SiO2 on shear strength of conductive adhesive

從圖 3中可以看出，隨著二氧化硅添加量的不斷增加，體系的剪切強(qiáng)度先增加。當(dāng)納米二氧化硅的含量為1.5%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值16.43 MPa；之后，隨著納米二氧化硅用量的增加，剪切強(qiáng)度又出現(xiàn)迅速遞減的趨勢(shì)。故體系中選擇納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%為最佳值。對(duì)于這一種現(xiàn)象的解釋是：由于納米二氧化硅粒子比表面積大，表面活性高，可通過化學(xué)吸附的方式與環(huán)氧樹脂的界面相結(jié)合[7]。當(dāng)納米二氧化硅作為外來相在連續(xù)的環(huán)氧相中以顆粒的形狀分散存在時(shí)，如果外來相有與環(huán)氧相相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ壳疫h(yuǎn)大于基體的斷裂伸長率時(shí)，微裂紋在環(huán)氧樹脂相中產(chǎn)生并延伸，納米二氧化硅顆粒在微裂紋中起橋梁或釘錨的作用，可以對(duì)微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)大或延伸起到約束閉合作用，阻止斷裂進(jìn)一步增加，從而提高環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度。如果二氧化硅在體系中的含量超過最佳值，它將會(huì)破壞環(huán)氧樹脂固化后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)出不連續(xù)的分布狀態(tài)，因此，體系剪切強(qiáng)度將會(huì)降低。

2. 2. 2 硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響

同樣采取了在不添加導(dǎo)電填充料只添加硅烷偶聯(lián)劑KH570的方式，探討硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4。其中，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，固化劑聚酰胺樹脂650的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。硅烷偶聯(lián)劑 KH570的加入量占體系總質(zhì)量的 0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%和6.0%。

圖4 偶聯(lián)劑KH570添加量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響Figure 4 Effect of amount of coupling agent KH570 on shear strength of conductive adhesive

從圖4中可以看出，在沒有添加硅烷偶聯(lián)劑KH570時(shí)體系的剪切強(qiáng)度只有14.08 MPa，當(dāng)向體系添加一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH570時(shí)，體系的剪切強(qiáng)度值都大于14.08 MPa，最高可達(dá)到14.85 MPa，此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量為4%。因此，向體系中添加少量的硅烷偶聯(lián)劑可以提高體系的剪切強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑在體系中所起到的作用可以解釋為：當(dāng)導(dǎo)電膠中添加導(dǎo)電填料時(shí)，這些填充料的表面在環(huán)境中會(huì)吸附一層水分子，當(dāng)體系中加入硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑會(huì)遷移到導(dǎo)電填料與基材樹脂之間的界面上，硅烷偶聯(lián)劑中甲氧基(─OCH3)可以與吸附在表面的水分子發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅醇基，產(chǎn)生的硅醇基與填充料表面的羥基形成氫鍵或縮合成SiOM(M指導(dǎo)電填料的表面)，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑各分子間的硅醇基又相互縮合、齊聚成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在填充料的表面。與此同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧型樹脂基體有很好的相溶性，可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此，在導(dǎo)電膠體系中加入硅烷偶聯(lián)劑后，可在銅粉與環(huán)氧樹脂基體的界面之間架起“分橋”，把兩種性質(zhì)完全不同的材料連接在一起，從而有效提高填充料在體系中的分散性，既提高了體系的導(dǎo)電性能，又減少了因添加導(dǎo)電填充料對(duì)體系剪切強(qiáng)度的損害。因此，確定硅烷偶聯(lián)劑的最佳添加量為4.0%。

2. 2. 3 納米銅粉的添加量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度和體積電阻率的影響

在環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂 650體系(環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，固化劑聚酰胺樹脂650的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)中，當(dāng)納米二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑KH570的加入量分別占體系總質(zhì)量的1.5%和4.0%時(shí)，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米銅粉對(duì)導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度和體積電阻率的影響分別如圖5和圖6所示。

圖5 納米銅粉的含量對(duì)導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度的影響Figure 5 Effect of amount of copper nanoparticles on shear strength of conductive adhesive

圖6 納米銅粉添加量對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響Figure 6 Effect of dose of copper nanoparticles on bulk resistivity of conductive adhesive

從圖 5可以看出，隨著體系中納米銅粉含量的不斷增加，導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度漸漸減??；當(dāng)納米銅粉的質(zhì)量占環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂 650體系總質(zhì)量的 80%時(shí)，剪切強(qiáng)度已經(jīng)降到了4.38 MPa，相對(duì)于納米銅粉為 20%時(shí)體系的剪切強(qiáng)度最大值(11.83 MPa)下降了62.98%。對(duì)于這一現(xiàn)象的解釋是：粘結(jié)劑環(huán)氧樹脂與固化劑聚酰胺在固化溫度下發(fā)生加成反應(yīng)，生成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，這種聚合物通過分子間的范德華作用力與基材粘結(jié)在一起，從而為整個(gè)導(dǎo)電膠體系提供力學(xué)性能。當(dāng)向體系中添加導(dǎo)體填充料時(shí)，勢(shì)必會(huì)破壞整個(gè)體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體填充料添加量越大，破壞程度越大，故而造成整個(gè)網(wǎng)絡(luò)體系呈現(xiàn)出不連續(xù)分布的狀態(tài)，導(dǎo)致體系的力學(xué)性能下降。所以隨著銅粉添加量的不斷加大，導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度也會(huì)下降。為了同時(shí)能夠保證導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，將體系中納米銅粉的添加量確定為 70%，此時(shí)導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度為8.04 MPa。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅粉的含量在很少量的時(shí)候，體系的體積電阻率趨向無窮大，導(dǎo)電膠在宏觀上表現(xiàn)出不導(dǎo)電的現(xiàn)象，隨著銅粉含量的不斷增加，體積電阻率不斷減小。當(dāng)銅粉的添加量在 20%時(shí)，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能出現(xiàn)突變，從不能導(dǎo)電變成了能夠?qū)щ?，體積電阻率由無窮大變成了15.89 × 10-3Ω·cm。從圖6可以看出，當(dāng)銅粉的添加量在 75%時(shí)，體積電阻率已經(jīng)降到了2.35 × 10-3Ω·cm。之后隨著銅粉含量進(jìn)一步的增加，體積電阻率只有很微小的變化，但是銅粉的添加量如果進(jìn)一步提高，將會(huì)嚴(yán)重影響導(dǎo)電膠的力學(xué)性能。對(duì)于以上現(xiàn)象可用“滲流理論”[8]解釋?！皾B流理論”認(rèn)為，當(dāng)導(dǎo)電膠中金屬粒子與作為基質(zhì)的聚合樹脂的體積比達(dá)到一定限度，即“穿流閾值”后，金屬粒子會(huì)互相接觸，形成一個(gè)連續(xù)的鏈狀導(dǎo)電路徑，電子可以由此穿流通過，整個(gè)線路實(shí)現(xiàn)電路導(dǎo)通，且隨著導(dǎo)電膠中金屬粒子的不斷增加，金屬粒子之間的相互接觸概率會(huì)越來越大，導(dǎo)電性能也會(huì)隨之提高，因此，體積電阻率降低。綜合體系的剪切強(qiáng)度和體積電阻率，納米銅粉的用量以占環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂650體系總質(zhì)量的70%為佳。

2. 3 環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂反應(yīng)時(shí)間的確定

環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)和聚酰胺中的胺基可以按照幾種方式進(jìn)行加成反應(yīng)，如以側(cè)鏈方式進(jìn)行加成或者以直鏈形式加成等，其中，直鏈加成方式如下：

圖7為環(huán)氧樹脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)與聚酰胺樹脂650(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%)在不同反應(yīng)時(shí)間下得到的產(chǎn)物的紅外譜圖。其中，3 430 cm-1處是N─H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm-1處是N─H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 385 cm-1為C─N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 103 cm-1為─CH2─的伸縮振動(dòng)峰。而作為環(huán)氧樹脂特征吸收峰的912 cm-1和3 360 ～ 640 cm-1處代表氨基的特征吸收峰在固化1.0 h以后已經(jīng)全部消失，說明體系中已經(jīng)沒有單獨(dú)的環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂存在，環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂已經(jīng)按照質(zhì)量比4∶1完全反應(yīng)了。在紅外譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)─C─O─C─的特征吸收峰，說明環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)和聚酰胺中的胺基是按照直鏈加成的方式進(jìn)行加成反應(yīng)。從固化后的紅外譜圖中也可以得知，固化時(shí)間為1.0 h和3.5 h的紅外譜圖沒有什么區(qū)別。這可證明在固化溫度為90 °C，固化時(shí)間1.0 h時(shí)，體系中環(huán)氧樹脂和聚酰胺已經(jīng)完全反應(yīng)。為了減少長時(shí)間高溫對(duì)添加到樹脂中納米銅粉的氧化，降低能耗，將固化時(shí)間確定為1.0 h。

圖7 環(huán)氧樹脂與聚酰胺反應(yīng)1.0 h和3.5 h所得產(chǎn)物的紅外譜圖Figure 7 FT-IR spectra of the products obtained after reaction of epoxy resin with polyamide for 1.0 h and 3.5 h

3 結(jié)論

(1) 以堿性蝕刻廢液為原料，采用液相化學(xué)還原法制備出了高純度、球狀的納米銅粉，其顆粒尺寸在100 nm以下。

(2) 在由 80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹脂和 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚酰胺樹脂650組成的體系中，當(dāng)納米二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的用量分別占環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂質(zhì)量的1.5%和4.0%時(shí)，將占環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂質(zhì)量70%的納米銅粉填充到體系中，在90 °C下固化1.0 h，可以制備出導(dǎo)電性能良好的納米銅導(dǎo)電膠，該導(dǎo)電膠的體積電阻率可高達(dá) 3.05 × 10-3Ω·cm，剪切強(qiáng)度達(dá)8.04 MPa。

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