聚乙烯醇-硅溶膠基水性外墻涂料

金貞玉，鄒國(guó)華 *

（1.江西省科學(xué)院，江西 南昌 330029；2.江西省建材科研設(shè)計(jì)院，江西 南昌 330001）

外墻涂料不僅對(duì)建筑物起到保護(hù)作用，還具有裝飾和美化作用。隨著社會(huì)進(jìn)步，人們對(duì)外墻涂料的要求也越來(lái)越高，高性能、多功能和水性環(huán)保已成為外墻涂料的發(fā)展方向。

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中，有機(jī)溶劑型外墻涂料還占據(jù)主導(dǎo)地位，而占有量較小的水性外墻涂料中，高檔外墻涂料如水性有機(jī)硅改性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性氟樹(shù)脂涂料等，由于成本問(wèn)題而難以開(kāi)發(fā)和推廣[1]。中低檔外墻涂料中，復(fù)合苯丙乳液或改性聚乙烯醇類品種仍占較大比重，這類涂料容易出現(xiàn)涂膜失光、褪色、剝落、起皮、開(kāi)裂、粉化等現(xiàn)象[2]。因此，提高水性涂料的質(zhì)量、開(kāi)發(fā)新的品種是鞏固和發(fā)展水性涂料的重要環(huán)節(jié)。

本研究利用特種改性交聯(lián)劑(簡(jiǎn)稱MC，下同)屏蔽掉聚乙烯醇(PVA)上大部分羥基，并使PVA與硅溶膠發(fā)生半互穿網(wǎng)絡(luò)連接，所得的復(fù)合膠既有PVA的優(yōu)良成膜性，又有硅溶膠的耐水性和硬度，再適量加入顏填料和功能材料，調(diào)節(jié)體系性能，就能生產(chǎn)出具有優(yōu)異的耐候性、耐沾污性[3]、功能性及附著力強(qiáng)的新型環(huán)保水性外墻涂料[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料

2099型聚乙烯醇(PVA)，安徽皖維高新材料股份有限公司；LS-30型硅溶膠，浙江宇達(dá)化工有限公司；金紅石型鈦白粉(R258)，重慶鈦業(yè)股份有限公司；800 ～1 000目光伏硅廢渣，江西新余某光伏硅公司；1 000目滑石粉，江西上高縣雪峰粉體有限公司；JY100型納米二氧化硅，安徽敬業(yè)納米科技有限公司；蘇州高嶺土(MCP-9090)，蘇州美克凱銳化工有限公司；荷葉疏水劑(AS-CS506)，東莞市澳達(dá)化工有限公司；改性交聯(lián)劑(MC)，自制。

1. 2 檢測(cè)設(shè)備

V-5型小型臺(tái)式粉料混合機(jī)，廣州康諾醫(yī)藥機(jī)械公司；SFJ-400型砂磨、分散、攪拌多用機(jī)，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；QM-2型實(shí)驗(yàn)滾筒球磨機(jī)，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；JY-82型接觸角測(cè)定儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；KJ-5033型油漆附著力試驗(yàn)儀，東莞市科健檢測(cè)儀器有限公司；C84-1型反射率測(cè)定儀，中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院；QFS型建筑涂料耐洗刷測(cè)定儀，山東肥城佳貝爾儀器有限公司；SN-900型氙燈耐氣候試驗(yàn)箱，南京泰斯特試驗(yàn)設(shè)備有限公司；QBY-II型漆膜擺式硬度計(jì)，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1. 3 涂料基礎(chǔ)配方

以白色外墻涂料為例，本方案涂料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

1. 4 基料的制取與改性

(1) 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%稱量 PVA固體入容器，加入定量的水，靜置2 h，放入水浴中攪拌加熱到100 °C，恒溫?cái)嚢瑁敝罰VA固體全部溶解，冷至常溫，補(bǔ)足蒸發(fā)的水分，待用。

(2) 稱取定量上述PVA溶液入容器，邊攪動(dòng)邊滴加硅溶膠，持續(xù)攪動(dòng)15 min，加消泡劑，再緩慢滴加改性交聯(lián)劑(MC)持續(xù)攪動(dòng)30 min，調(diào)整pH為8 ～ 9，加入納米二氧化硅和分散劑，手工攪拌均勻后放到多用攪拌機(jī)上研磨分散20 min，成半透明均一溶液，即為涂料基料。

1. 5 填料的加工與混合

(1) 分別定量稱取蘇州高嶺土、鈦白粉和輔助劑(粉料)，手工粗混后倒入粉料混合機(jī)。

(2) 分別定量稱取化工尾料(處理后的光伏硅廢渣)和滑石粉，加入粉料混合機(jī)，混合10 min即可出料。

1. 6 涂料的合成

將填料倒入球磨壇，再緩慢加入基料，滴加少量濕潤(rùn)分散劑、疏水劑、殺菌防腐劑等輔助劑，密封后放到滾壇機(jī)上混合研磨30 min，即得水性外墻涂料。

1. 7 性能測(cè)試

按照GB/T 1723-1993《涂料粘度測(cè)定法》、用涂-4杯測(cè)試涂料黏度，附著力按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試，硬度按GB/T 1730-1993《漆膜硬度測(cè)定法 擺桿阻尼試驗(yàn)》測(cè)試，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》的甲法測(cè)試，耐堿性按照GB/T 9265-2009《建筑涂料 涂層耐堿性的測(cè)定》測(cè)試，耐溫變性按照J(rèn)G/T 25-1999《建筑涂料涂層耐凍融循環(huán)性測(cè)定法》測(cè)試，耐沾污性按 GB/T 9780-2005《建筑涂料 涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》測(cè)試。水接觸角用JY-82型接觸角測(cè)定儀，采用靜滴法測(cè)定，其他一些性能均按JG/T 26-2002《外墻無(wú)機(jī)建筑涂料》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 改性交聯(lián)劑(MC)作用機(jī)理及其使用量

借鑒PVA的縮甲醛改性原理[5]，PVA與硅溶膠在催化劑作用下通過(guò)MC發(fā)生改性并形成半互穿網(wǎng)絡(luò)[6-8]連接。MC在本案涂料中起到至關(guān)重要的作用，設(shè)計(jì)不當(dāng)或使用量太小時(shí)，涂料的耐水等性能不能很好地解決；使用量太大，則涂料過(guò)早膠化或凝固。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)選用一種合成的無(wú)機(jī)配合物能起到將 PVA和硅溶膠改性[9-10]交聯(lián)的作用，其作用機(jī)理如下：

因此，可選用這種無(wú)機(jī)配合物作MC，并通過(guò)如下試驗(yàn)決定其添加量：在3% PVA中，按m(PVA)∶m(硅溶膠)= 3∶1緩慢加入硅溶膠，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%、3%、4%和5%的MC，充分?jǐn)嚢?，觀察復(fù)合膠的物理狀態(tài)，并檢測(cè)涂膜的耐洗刷性和附著力，結(jié)果見(jiàn)表1。

無(wú)MC時(shí)，耐洗刷性小于100次，附著力7級(jí)，說(shuō)明PVA與硅溶膠沒(méi)有交聯(lián)，復(fù)合膠存在輕微分相，成膜時(shí)下層的硅溶膠開(kāi)裂、粉化，從而影響 PVA的附著性；當(dāng)MC添加量逐漸遞增時(shí)，膠體漸漸失透，黏度與耐水性逐漸增加，說(shuō)明PVA與硅溶膠的交聯(lián)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)MC添加量大于2%時(shí)，雖然復(fù)合膠的耐水性能很好，但附著力反而降低，說(shuō)明此時(shí)PVA與硅溶膠交聯(lián)過(guò)度，復(fù)合膠逐漸失去粘結(jié)能力，直至當(dāng) MC添加量達(dá)到5%時(shí)，復(fù)合膠完全固化。因此，MC的最佳添加量為2%。

表1 改性交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合膠性能的影響Table 1 Effect of the dosage of modified cross-linker on properties of composite adhesive

2. 2 聚乙烯醇(PVA)與硅溶膠配比的影響

從PVA與硅溶膠復(fù)配成復(fù)合膠的作用機(jī)理可見(jiàn)，硅溶膠既是半互穿網(wǎng)絡(luò)的參與者，可改善涂膜的機(jī)械性能，又是主要成膜物質(zhì)。但其本身成膜性差，容易開(kāi)裂。因此，PVA與硅溶膠的比例直接影響到復(fù)合涂膜的性能。分別將3% PVA與硅溶膠按質(zhì)量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1配成混合液，分別滴加占混合液質(zhì)量2%的MC，觀察涂膜外觀并檢測(cè)涂膜硬度，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，隨著m(PVA)∶m(硅溶膠)比值增大，

表2 PVA與硅溶膠配比對(duì)涂膜性能的影響Table 2 Effect of mass ratio of PVA to silica sol on film properties

硅溶膠的用量越來(lái)越小，PVA的用量越來(lái)越大，以至于不能完全形成半網(wǎng)絡(luò)穿插。同時(shí)，過(guò)多的PVA影響涂膜的硬度，涂膜耐水性能也越來(lái)越差；當(dāng)硅溶膠的用量越來(lái)越大，PVA的用量越來(lái)越小，富余的硅溶膠形成雜亂連接，近程無(wú)序，干燥時(shí)易引起收縮開(kāi)裂，所以，最佳比例為3∶1和4∶1，前者更適合用作建筑外墻涂料。

2. 3 納米二氧化硅用量對(duì)涂膜性能的影響

由于納米材料具有小尺寸與高濃度晶界兩個(gè)重要特征，能夠產(chǎn)生量子隧道效應(yīng)和界面效應(yīng)。這兩種效應(yīng)將導(dǎo)致材料在一些理化性能上發(fā)生突變。將納米二氧化硅應(yīng)用于基料中，利用納米粒子表面的活性點(diǎn)與成膜基料以及助劑等分子中存在的活性點(diǎn)發(fā)生相互作用，從而改變涂層的堅(jiān)韌性、流變性、耐水性、耐候性以及抗沾污性等[11]。

在一定質(zhì)量的復(fù)合膠中添加不同質(zhì)量的納米二氧化硅，然后檢測(cè)涂膜的硬度、水接觸角和耐沾污性，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)，隨著納米材料占復(fù)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的硬度依次遞增，水接觸角緩慢變大，耐沾污性逐漸降低。當(dāng)加入的納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 4%時(shí)，涂膜的水接觸角和耐沾污性幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明此時(shí)單靠提高納米材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，已不能降低涂膜的潤(rùn)濕性、提高耐沾污性了。故納米二氧化硅的最佳加入量為4%。

表3 納米二氧化硅的用量對(duì)涂膜性能的影響Table 3 Effect of the amount of nano silicon dioxide on performance of the film

2. 4 主填料——光伏硅廢渣的選擇

由于碳酸鈣質(zhì)填料會(huì)造成硅溶膠類涂料的后溶脹和后增稠效應(yīng)，本研究采用一種光伏硅廢渣作主填料，該廢渣系太陽(yáng)能多晶硅生產(chǎn)的下腳料經(jīng)NaOH溶液中和而產(chǎn)生的沉淀物，為淺黃色塊狀固體，加水易分散，10%的分散體溶液 pH 為 8 ～ 9，其主要成分為超細(xì)SiO2。光伏硅廢渣各組分含量為：SiO282.1%，Al2O32.9%，CaO+MgO 1.0%，K2O+Na2O 2.2%，H2O 10.3%，其他1.5%?？梢?jiàn)，該廢渣除含超細(xì)SiO2和Al2O3外，還含一些可溶性1、2價(jià)金屬鹽及少量淡黃色雜質(zhì)。雜質(zhì)可通過(guò)以下操作除去：加3倍體積的水?dāng)嚢? min，過(guò)800目網(wǎng)篩，濾液靜置2 h，倒出上部的液體。重復(fù)以上操作，濾去上部溶液，此時(shí)實(shí)測(cè)濾下物殘留液的pH為7。 將過(guò)濾后的固體物放入烘箱，于110 °C烘干，即得一種細(xì)膩的略帶黃色的粉末。其成分中 SiO2含量為 96.5%，Al2O3為 3.3%，白度約 87%。白度雖然不高，但做外墻涂料填料影響不大，當(dāng)然，也可用1 000目左右的石英粉或硅微粉代替，只是成本會(huì)增加一些。

2. 5 涂料的疏水性能

雖然復(fù)合膠體經(jīng)改性形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，耐水性能大大提高，但涂膜的水接觸角還偏小，涂料的親水性還較強(qiáng)。一方面，水接觸角越小，越有利于污染物的清除，同時(shí)也越易形成吸入性污染；另一方面，水接觸角越大，涂膜表面能越小，越不容易形成附著性污染，但污染物又越難被水浸潤(rùn)而清除。權(quán)衡利弊，水性涂料涂膜的水接觸角接近90°，涂膜才有較好的耐沾污性能[12]。為此，將荷葉疏水劑(AS-CS506)按涂料總質(zhì)量的 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和 2.5%加入，分別檢測(cè)涂膜的水接觸角，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 疏水劑用量對(duì)涂膜水接觸角的影響Table 4 Effect of dosage of hydrophobic agent on water contact angle of the film

從表 4可見(jiàn)，隨著疏水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的水接觸角逐漸增大，涂料的疏水性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)疏水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 2.0%時(shí)，水接觸角將大于 90°，所以，疏水劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

2. 6 涂料的耐老化性能

影響涂料耐老化性能的因素有基料性質(zhì)和顏填料種類。在基料中，將硅溶膠交聯(lián)到PVA上以及加入納米二氧化硅，能大大改善基料的耐老化性能[13]；而在填料中選用SiO2類物質(zhì)做主原料并加入一定量的金紅石型鈦白粉，能夠提高涂膜的抗紫外線能力。表 5為納米SiO2和鈦白粉用量對(duì)涂膜耐老化性能的影響。

表5 納米SiO2和鈦白粉用量對(duì)涂膜耐老化性能的影響Table 5 Effects of dosages of nano SiO2 and titanium dioxide on aging resistance of the film

可見(jiàn)，加入 4%的納米 SiO2后涂膜的抗老化性能大大提高。在含 4%納米 SiO2的涂料中加入鈦白粉，隨著鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的抗老化性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)鈦白粉的加入量達(dá)到 10%時(shí)，涂膜的抗老化性能達(dá)到了1 000 h，符合高性能涂料的要求。

2. 7 涂料的貯存穩(wěn)定性

本研究由于選取堿性硅溶膠作為改性成膜物之一，硅溶膠的穩(wěn)定性將直接影響整個(gè)涂料系統(tǒng)的穩(wěn)定性。由于堿性硅溶膠只有在pH為8 ～ 10的系統(tǒng)中才穩(wěn)定，而3% PVA溶液體系的pH為7 ～ 8，顯然不適于硅溶膠的存儲(chǔ)，需要將體系的pH調(diào)整為8 ～ 9。表6是涂料體系pH調(diào)整前后不同貯存時(shí)間的穩(wěn)定性對(duì)照?？梢?jiàn)，調(diào)整前，涂料貯存到21 d即出現(xiàn)分層現(xiàn)象；將涂料系統(tǒng)的pH調(diào)整至8 ～ 9后，涂料貯存到28 d，仍能穩(wěn)定存在。

表6 pH調(diào)整前后涂料貯存時(shí)間對(duì)其穩(wěn)定性的影響Table 6 Effect of storage time on coating stability before and after pH value adjusting

2. 8 涂料性能測(cè)試

以一種無(wú)機(jī)配合物為改性交聯(lián)劑，其添加量為復(fù)合膠總質(zhì)量的 2%，并以光伏硅廢渣為主填料，當(dāng)m(PVA)∶m(硅溶膠)等于 3∶1或 4∶1，納米二氧化硅的用量占復(fù)合膠的 4%，疏水劑(AS-CS506)質(zhì)量占涂料總質(zhì)量的2%，金紅石型鈦白粉的質(zhì)量占涂料總質(zhì)量的 10%時(shí)，制得了水性外墻涂料。參照國(guó)家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 26-2002《外墻無(wú)機(jī)建筑涂料》對(duì)涂料進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)性能參數(shù)如表 7所示?？梢?jiàn)，所制備的涂料性能優(yōu)良。

3 結(jié)論

(1) 聚乙烯醇(PVA)和硅溶膠通過(guò)改性交聯(lián)劑橋接，能夠形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該種復(fù)合膠兼具 PVA的優(yōu)良成膜特性和硅溶膠涂膜良好的耐水性及硬度。

(2) 利用光伏硅廢渣作主填料，既利廢為寶，又降低了成本，同時(shí)還提高了涂料的各項(xiàng)物化性能。

(3) 在復(fù)合膠中添加4%的納米二氧化硅，可以顯著提高涂膜的耐沾污性；在涂料中加入2%的疏水劑，可以將涂膜的水接觸角調(diào)整到最佳值(約90°)；以一種無(wú)機(jī)配合物為改性交聯(lián)劑，其添加量為復(fù)合膠總質(zhì)量的 2%，當(dāng) m(PVA)∶m(硅溶膠)等于 3∶1或 4∶1，金紅石型鈦白粉的質(zhì)量占涂料總質(zhì)量的 10%時(shí)，制備的水性外墻涂料方法簡(jiǎn)單，成本低廉，性能優(yōu)良，從生產(chǎn)到施工無(wú)任何VOC和游離甲醛釋放，屬于綠色環(huán)保涂料。

表7 制備的水性外墻涂料基本性能參數(shù)Table 7 Basic performance parameters of the prepared water-based exterior wall coating

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