含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂的研究

李紅強 *，陳精華，曾幸榮，鄒發(fā)澤，鄭業(yè)梅

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.廣東同步化工股份有限公司，廣東 肇慶 526241）

羥基丙烯酸樹脂不僅具有高固含量和低黏度，易于施工，而且將其與異氰酸酯復配，經固化可形成交聯(lián)網狀結構，涂層的耐熱性、耐水性、耐候性、硬度、附著力等性能優(yōu)良，在汽車涂料、木器涂料等領域中得到廣泛應用，成為發(fā)展最快的樹脂品種之一[1-3]。目前，關于羥基丙烯酸樹脂的合成及應用已有較多文獻報道。方冉等人[4]將叔碳酸縮水甘油酯與丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等進行反應，合成了固含量為 70%的羥基丙烯酸樹脂。駱惠等人[5]選用含羥基的巰基乙醇作為鏈轉移劑，合成了固含量為65% ～ 70%、黏度小于1 000 mPa·s的羥基丙烯酸樹脂，并用該樹脂與聚異氰酸酯配制成涂料，所得漆膜具有較好的柔韌性、抗沖擊性、耐化學品性及耐老化性。但是，普通羥基丙烯酸樹脂的固化僅僅是依靠自身─OH基與異氰酸酯的─NCO基反應而實現(xiàn)，存在固化速度較慢的缺點，會在一定程度上影響生產效率。本工作在合成羥基丙烯酸樹脂的配方中，引入功能單體馬來酸酐，合成出一種新型的含環(huán)酸酐基團的羥基丙烯酸樹脂，與固化劑異氰酸酯復配，可實現(xiàn)雙重固化，提高固化速度，并可進一步改善漆膜的使用性能。

1 實驗

1. 1 主要原材料

丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羥乙酯，分析純，天津市福晨化學試劑廠；馬來酸酐，分析純，天津市化學試劑一廠；過氧化二叔戊基，工業(yè)級，浙江紹風化工有限公司；2-巰基乙醇，化學純，煙臺南祥化工有限公司。S-100號溶劑油，工業(yè)級，青島宏佳石油化工有限公司；二甲苯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；HDI三聚體(Desmodur?N3300)，工業(yè)級，德國拜耳公司。

1. 2 樹脂合成

先將單體和部分引發(fā)劑混合均勻，裝入滴液漏斗中。然后將 S-100溶劑油和二甲苯按照比例加入到配有溫度計、冷凝管和攪拌器的反應瓶中，混合均勻，加熱至約135 °C。通過滴液漏斗緩慢滴加單體和引發(fā)劑的混合液，約3.5 h滴加完畢，保溫反應1 ～ 1.5 h；在0.5 h內滴加剩余的引發(fā)劑(用少量溶劑溶解)，并升高溫度至140 °C，保溫反應1 h，結束反應，即得含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂。合成樹脂的基礎配方如下：

丙烯酸 18 ～ 23 g

馬來酸酐 5 ～ 10 g

甲基丙烯酸甲酯 75 ～ 80 g

過氧化二叔戊基 適量

丙烯酸丁酯 30 ～ 35 g

2-巰基乙醇 適量

苯乙烯 50 ～ 55 g

S-100 號溶劑油 80 ～ 100 g

丙烯酸羥乙酯 25 ～ 30 g

二甲苯 30 ～ 50 g

1. 3 漆膜制備

將合成的含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂與HDI三聚體按照一定的比例復配，混合均勻后涂覆，在室溫下干燥固化，即得清漆漆膜。

1. 4 測試與表征

樹脂黏度采用 NDJ旋轉黏度計(上海精密儀器儀表有限公司)在(25 ± 2) °C進行測定，單體轉化率采用稱重法進行測定[6]。清漆漆膜的外觀、干燥時間、光澤度、柔韌性、附著力和硬度分別按照GB/T 9761-1988《色漆和清漆 色漆的目視比色》、GB/T 1728-1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》、GB/T 9754-1988《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》和GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》進行測定。紅外光譜：將樹脂均勻涂膜于KBr片上，在紅外燈下干燥后，采用Bruker Tensor 27紅外光譜儀(德國布魯克儀器有限公司)進行掃描。

2 結果與討論

2. 1 分子結構設計

羥基丙烯酸樹脂的固化通常主要是通過自身所帶的─OH與聚異氰酸酯的─NCO反應而實現(xiàn)。本工作通過分子結構設計，采用馬來酸酐作為功能單體，在羥基丙烯酸樹脂分子鏈中引入環(huán)酸酐，可實現(xiàn)羥基丙烯酸樹脂的雙重固化：(1)─NCO與─OH通過反應，形成第一重固化；(2)通過羥基丙烯酸樹脂中的環(huán)酸酐誘導潮固化，在潮固化過程中，漆膜吸收固化本身生成的水和大氣中的水，進一步促進─COOH與─NH2反應，形成第二重固化。雙重固化將會大大加速漆膜的固化速度，提高其快干性。由于─NCO與─OH的固化反應較為常見，因此這里主要列出環(huán)酸酐誘導潮固化及─COOH與─NH2反應的化學方程式。

(1) 聚異氰酸酯(HDI三聚體)固化劑吸收大氣中的水，生成含─NH2的聚異氰酸酯：

(2) 生成物(a)與清漆中含環(huán)酸酐的聚合物反應生成環(huán)酰胺類聚合物和水，生成的水與分子鏈中的異氰酸酯基團進一步反應，從而誘導潮固化，反應式如下：

(3) 在潮固化過程中生成的水，可以繼續(xù)與未反應的聚異氰酸酯反應，生成含─NH2的聚異氰酸酯，從而促進清漆中的─COOH與─NH2反應：

2. 2 含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂黏度及其單體轉化率的主要影響因素

2. 2. 1 引發(fā)劑的選擇及用量

對于羥基丙烯酸樹指而言，常用的引發(fā)劑有過氧化物、偶氮類化合物等。通常為了獲得窄分子量分布的羥基丙烯酸樹脂，較多地選用過氧化二叔丁基(DTBP)和過氧化二叔戊基(DTAP)作為引發(fā)劑。但與DTAP不同的是，DTBP在共聚反應過程中的誘導分解速率較高，鏈自由基向引發(fā)劑的轉移速率較快，使其引發(fā)效率下降；此外，它除了以正常方式引發(fā)和終止聚合反應外，還能從生成的聚合物分子鏈中奪取氫，因此，在使用DTBP時會出現(xiàn)一定程度的交聯(lián)現(xiàn)象，導致含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂的黏度升高。而采用DTAP作為引發(fā)劑，它引發(fā)的主要自由基反應不能奪取氫，因而易于生成線形的聚合物，體系黏度較低，并且具有較窄的分子質量分布。圖1為DTAP的用量對樹脂黏度及單體轉化率的影響。

圖1 DTAP用量對樹脂黏度及其單體轉化率的影響Figure 1 Effect of dosage of DTAP on resin viscosity and monomer conversion rate

從圖1可以看出，隨著DTAP用量的增加，樹脂的黏度迅速下降，而單體轉化率逐漸上升。雖然樹脂的黏度下降有利于改善施工性能，單體轉化率的提高也有利于降低生產成本，但引發(fā)劑DTAP的用量也不是越多越好。因為引發(fā)劑用量過多會導致聚合反應速率加快，產生的大量熱量如來不及擴散，則會引起反應體系穩(wěn)定性下降[7]。此外，引發(fā)劑用量過多還會使樹脂分子量過小而影響其使用性能。從圖1還可以看出，當引發(fā)劑DTAP的用量超過3.0%時，樹脂黏度的降幅和單體轉化率的增幅減小。因此，綜合考慮，引發(fā)劑DTAP的用量占單體的3.0%為宜。

2. 2. 2 鏈轉移劑

圖2所示的是鏈轉移劑2-巰基乙醇對樹脂黏度及其單體轉化率的影響。由圖2可看出，隨著2-巰基乙醇用量的增大，含環(huán)酸酐羥基樹脂的黏度和單體轉化率均逐漸降低。這主要是由于2-巰基乙醇的鏈轉移作用使得樹脂的分子量下降，從而引起黏度下降；而單體轉化率下降，主要是由于在相同引發(fā)劑用量的前提下，當2-巰基乙醇的用量增大時，其消耗的引發(fā)劑用量增大，導致實際用于聚合反應的引發(fā)劑的引發(fā)效率降低，因此單體轉化率下降。但是當2-巰基乙醇過量時，樹脂中會殘留未反應的2-巰基乙醇，其難聞的氣味難以消除，而且所得羥基樹脂的分子量過小，也會影響漆膜的耐沖擊性能[8]。因此，2-巰基乙醇的適宜用量為2.0%。

圖2 2-巰基乙醇用量對樹脂黏度及其單體轉化率的影響Figure 2 Effect of 2-mercaptoethanol’s amount on resin’s viscosity and monomer’s conversion rate

2. 2. 3 反應溫度

反應溫度是影響樹脂黏度及其單體轉化率的重要因素之一，特別是在高溫聚合反應時，聚合物鏈自由基會發(fā)生偶合終止、鏈轉移、氧化等反應，導致引發(fā)劑的引發(fā)效率明顯降低。圖 3所示的是引發(fā)劑 DTAP和鏈轉移劑2-巰基乙醇的用量占單體的3.0%和2.0%時，反應溫度對樹脂黏度及其單體轉化率的影響。從圖 3可以看出，隨著反應溫度的升高，樹脂黏度逐漸下降，單體轉化率則先提高后下降。這是因為提高聚合反應溫度，鏈轉移速率提高，有利于降低羥基丙烯酸樹脂的分子量，從而降低體系黏度。而對于單體轉化率而言，在低溫和高溫時，聚合物鏈自由基分別以偶合終止和歧化終止為主，引發(fā)劑的引發(fā)效率下降，單體轉化率不高，造成殘余單體較多，對漆膜的使用性能特別是耐久性和耐酸性的影響較大。當反應溫度為140 °C，單體轉化率最高，達到 97.4%，且此時樹脂的黏度為1 850 mPa·s，完全滿足施工要求。因此，適宜的反應溫度為140 °C。

圖3 反應溫度對樹脂黏度及其單體轉化率的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on resin viscosity and monomer conversion rate

2. 3 紅外光譜分析

圖4是DTAP和2-巰基乙醇用量分別占單體質量分數(shù)的3.0%和2.0%、反應溫度140 °C時制備的含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂的紅外譜圖。

圖4 含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂的紅外譜圖Figure 4 FTIR of hydroxyl acrylic resin with cyclic anhydride

從圖4中可以看出，3 500 cm-1附近是羥基的伸縮振動吸收峰，2 850 ～ 3 000 cm-1是甲基和亞甲基的特征吸收譜帶。1 450 cm-1處是甲基不對稱變形振動吸收峰，1 875 cm-1是環(huán)酸酐上C═O的伸縮振動吸收峰，在1 050 ～ 1 150 cm-1處出現(xiàn)了相應C─O的吸收峰，表明環(huán)酸酐基團被成功地引入到樹脂分子鏈中。在1 725 cm-1處出現(xiàn)的羰基伸縮振動吸收峰歸屬于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯等。在1 450 ～1 600 cm-1范圍內出現(xiàn)了數(shù)條尖銳的譜帶，是苯環(huán)骨架的振動吸收峰，而700 cm-1和760 cm-1處是聚苯乙烯鏈節(jié)的苯環(huán)上C─H面外彎曲振動吸收峰[9]。

2. 4 含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂清漆漆膜的性能

表1所示的是DTAP和2-巰基乙醇用量分別占單體質量分數(shù)的3.0%和2.0%、反應溫度為140 °C時制備的含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂與HDI縮二脲多異氰酸酯復配后所得清漆漆膜的性能。從表 1可以看出，該清漆漆膜的表干時間和實干時間分別僅為15 min和3 h，遠低于文獻[4-5]所報道的數(shù)據(jù)。此外，漆膜的各項性能優(yōu)良，完全可以滿足汽車修補清漆的使用要求。?

表1 含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂清漆漆膜的性能Table 1 Performance of varnish film from hydroxyl acrylic resin with cyclicanhydride

3 結論

以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羥乙酯為反應單體，馬來酸酐為功能單體，過氧化二叔戊基和2-巰基乙醇分別為引發(fā)劑和鏈轉移劑，合成出一種含環(huán)酸酐基團的羥基丙烯酸樹脂。環(huán)酸酐的引入，可以實現(xiàn)羥基丙烯酸樹脂的雙重固化，為此類樹脂漆膜固化速度的提高及使用性能的改善提供了一種新途徑。合成含環(huán)酸酐羥基丙烯酸樹脂的最佳條件為：過氧化二叔戊基的用量為3.0%，2-巰基乙醇的用量為2.0%，反應溫度為140 °C。該樹脂與HDI縮二脲多異氰酸酯復配所得清漆的表干時間為15 min，實干時間3 h，漆膜平整光亮，光澤度≥95°，附著力1級，硬度2H，柔韌性2 mm，滿足汽車修補清漆的使用要求。

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