免清洗水性助焊劑主要組分的選擇及其緩蝕性能研究

鐘金春，郝志峰*，吳青青，陳亞湛，陳奕向，郭奕鵬

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的“綠色化”發(fā)展，免清洗助焊劑的用量越來越大，人們對(duì)其質(zhì)量要求也越來越高。雖然水基環(huán)保型免清洗助焊劑有可焊性好、固含量低、焊后殘留物少、無需清洗、不易燃燒等優(yōu)良特點(diǎn)，但目前國內(nèi)研制的水基免清洗環(huán)保助焊劑仍存在一 些技術(shù)上的難題。其中，助焊劑中的酸性活化劑等組分對(duì)印制電路板(PCB)表面的線路(銅箔)有一定腐蝕作用，會(huì)縮短電子產(chǎn)品的壽命[1-3]。雖然某些緩蝕劑的添加可以增加助焊劑的緩蝕性能，但是又不可避免地降低其活性，因此，需要在緩解活性和腐蝕性之間找到平衡點(diǎn)。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上[4-5]，采用交流阻抗法對(duì)免清洗型助焊劑中各組分對(duì)緩蝕性能的影響進(jìn)行了討論， 選擇有機(jī)酸和三乙醇胺復(fù)配，并且添加適當(dāng)?shù)谋讲⑷?BTA)作為緩蝕劑， 使其保持良好的助焊性，又適當(dāng)降低了體系的腐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

己二酸、d,l-蘋果酸、三乙醇胺和乙二醇丁醚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯并三氮唑(BTA)、異丙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇、聚乙二醇，工業(yè)級(jí)，廣東中鵬化工有限公司；去離子水，自制。

OP-S600可調(diào)恒溫合金鍋熔錫爐，廣州黃花電子工具有限公司；DF-1015集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；荷蘭Metrohm Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站；DP-AW精密數(shù)字壓力計(jì)，南京桑力電子設(shè)備廠。

1. 2 助焊劑的制備

按順序?qū)⑦m量活化劑(d,l-蘋果酸、己二酸、三乙醇胺)、成膜劑(0.2%聚乙烯醇)、助溶劑(1.5%異丙醇和1.5%乙二醇丁醚)、適量緩蝕劑BTA和表面活性劑聚乙二醇以及水(為溶劑)在一定溫度下加熱攪拌混合均勻，過濾，冷卻后即得到配制的系列助焊劑試樣。

1. 3 性能測(cè)試

1. 3. 1 鋪展性能

選用GB/T 2040-2008《銅及銅合金板材》規(guī)定的0.3 mm T2銅板，在其上切取50 mm × 50 mm試片，丙酮去油后用拋光膏拋光，依次用蒸餾水、無水乙醇清洗干凈，將試片置于溫度為(150 ± 2) °C的烘箱中干燥1 h，然后將試片從烘箱中取出，放在密閉的干燥器中備用。在每塊試片中央放置一個(gè)焊球(每個(gè)焊料球的質(zhì)量約為0.30 g)、在焊球上滴加約0.10 mL的自制助焊劑，然后將帶有焊球和助焊劑的試片放在100 °C的錫爐中預(yù)熱5 min，再將試片水平放置在(260 ± 5) °C的錫爐表面保持30 s，取出試片，冷卻至室溫。

使用已知面積的硬幣作為標(biāo)準(zhǔn)參照物，將一組3個(gè)鋪展試樣和參照物拍攝在一張圖片中。用AutoCAD軟件分別測(cè)量和計(jì)算出同一張圖片中鋪展試樣和參照物的面積，按式(1)計(jì)算出實(shí)際鋪展面積，以3塊試片焊點(diǎn)鋪展面積的平均值作為焊點(diǎn)的鋪展面積。

式中，A為焊點(diǎn)實(shí)際鋪展面積，mm2；A2為焊點(diǎn)鋪展面積的測(cè)量值，mm2；A0為標(biāo)準(zhǔn)參照物面積測(cè)量值，mm2；A1為標(biāo)準(zhǔn)參照物實(shí)際面積，mm2。

1. 3. 2 表面張力的測(cè)試

采用最大氣泡法測(cè)定表面張力，將毛細(xì)管端面與待測(cè)液面相切，液面即沿毛細(xì)管上升，打開抽氣瓶活塞，讓水緩慢流下，使毛細(xì)管內(nèi)液體溶液受到的壓力比樣品管中液面上的稍大，氣泡就從毛細(xì)管口逸出，這一壓差可由精密數(shù)字壓力計(jì)讀出。采用同一支毛細(xì)管和壓差計(jì)分別測(cè)定已知表面張力的液體(27 °C去離子水)和待測(cè)液的最大壓差，由式(2)可計(jì)算出待測(cè)液的表面張力。

式中，δ1、δ2分別表示去離子水和待測(cè)液的表面張力，N/m；P1(max)、P2(max)分別為去離子水和待測(cè)液的最大壓差，mm水柱。測(cè)量時(shí)讀取3次數(shù)據(jù)，取其平均值。

1. 3. 3 銅電極腐蝕性的測(cè)定

采用交流阻抗法在三電極體系中進(jìn)行，以雙液接飽和甘汞電極作為參比電極，Pt為輔助電極。本實(shí)驗(yàn)在20 °C測(cè)定，測(cè)量均在銅電極浸入自配助焊劑4 h后存在腐蝕電位下進(jìn)行，其交流激勵(lì)信號(hào)振幅為5 mV，頻率范圍為0.05 Hz ～ 100 kHz。在電位開始掃描前，將處理好的電極先在-1.1 V下陰極極化5 min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 助焊劑組分的選擇

2. 1. 1 活化劑的選擇

免清洗助焊劑中的活化組分一般為有機(jī)酸，在焊接過程中釋放出H+，H+能清除被焊金屬表面和焊料表面的氧化物，降低助焊劑體系的表面張力，增加焊料和基底金屬材料間的潤濕性?；罨瘎┰诤附舆^程中釋放出H+的同時(shí)也會(huì)對(duì)焊接的板面造成一定的腐蝕，因而在達(dá)到助焊劑基本活性要求的情況下，活性物質(zhì)的腐蝕性要盡量低，且在焊接過程易揮發(fā)，殘留較少。

研究表明[6]，采用不同活性、沸點(diǎn)的有機(jī)酸復(fù)配，有助于形成活化梯度，能提高焊劑的潤濕力和擴(kuò)展效果。鑒于此，本文選取 d,l-蘋果酸和己二酸復(fù)配作為活化劑，在蘋果酸和己二酸總含量相同(即100 g溶液含 0.02 mol復(fù)配酸)的前提下，按照 n蘋果酸∶n己二酸分別為 9∶1、5∶1、1∶1、1∶5和 1∶9配制系列簡(jiǎn)單助焊劑[1% ～ 3%復(fù)配酸 + 1.5%異丙醇 + 1.5%乙二醇丁醚 + 去離子水(余量)]，分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#和5#。采用2.3.1中的方法測(cè)試、計(jì)算、評(píng)價(jià)助焊劑的鋪展性能，結(jié)果見表1。由表1可知，蘋果酸和己二酸以摩爾比9∶1配制的助焊劑體系1#，雖然潤濕性能最好，鋪展面積最大，為71.74 mm2，但其焊點(diǎn)表面發(fā)黏，不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；體系2#的鋪展面積次之，但是使用后銅板表面不夠干凈；體系3#的鋪展面積較小，且焊點(diǎn)表面有少量殘留；蘋果酸和己二酸以摩爾比1∶5配制的助焊劑體系4#，鋪展面積為69.49 mm2，銅板和焊點(diǎn)表面均干凈、光亮，潤濕性能好，殘留小，綜合性能良好；體系5#雖然銅板光亮，但是焊點(diǎn)有少許殘留。綜上所述，體系 4#中活化組分復(fù)配酸的比例(n蘋果酸∶n己二酸= 1∶5)為最佳，此體系復(fù)配酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.88%。

表1 蘋果酸和己二酸不同配比對(duì)助焊劑體系鋪展性能及焊后外觀的影響Table 1 Effect of various ratios of malic acid to adipic acid on spreading performance and appearance after welding of flux systems

在此基礎(chǔ)上研究了三乙醇胺的添加量對(duì)助焊劑腐蝕性能的影響。以體系4#為基礎(chǔ)，按照n復(fù)配酸∶n三乙醇胺分別為7∶1、9∶1、10∶1、11∶1和13∶1配制系列的簡(jiǎn)單助焊劑體系[2.88%復(fù)配酸 + 三乙醇胺(隨前面酸胺比例的改變而變化)+1.5%異丙醇 + 1.5%乙二醇丁醚 + 去離子水(余量)]，分別用編號(hào)6#、7#、8#、9#和10#標(biāo)記，測(cè)得體系的鋪展情況如表2所示。

表2 三乙醇胺用量對(duì)助焊劑體系鋪展性能及焊后外觀的影響Table 2 Effect of dosage of triethanolamine on spreading performance of flux systems and post-welding appearance

由表2可知，體系6# ～ 10#的鋪展面積與體系4#相比，均有不同程度的提高，而且銅板、焊點(diǎn)總體沒有發(fā)黏的現(xiàn)象。這可能是由于三乙醇胺作為堿性物質(zhì)，它的少量加入可能會(huì)與有機(jī)酸釋放出的H+反應(yīng)，而酸-胺復(fù)配作為活化劑在起始溫度下活性較低，但酸胺反應(yīng)生成的化合物在焊接溫度下能重新分解為原來的酸和堿，發(fā)揮活性[7]，且在焊接工藝中，胺類活化劑能夠與銅離子形成胺-銅配位化合物，達(dá)到去氧化膜的目的。胺-銅配合物在加熱過程中有可能分解，析出活性銅，活性銅溶入液態(tài)釬料中，降低固液界面的張力，促進(jìn)釬料的潤濕和鋪展。三乙醇胺作為堿性物質(zhì)與有機(jī)酸釋放出的H+反應(yīng)后，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)助焊劑的pH，也可能有利于降低助焊劑體系的腐蝕性[8-9]。

表2的數(shù)據(jù)表明，隨著酸-胺復(fù)配比例的不同，體系的鋪展面積、焊后銅板和焊點(diǎn)的表面均有不同的表現(xiàn)，但是沒有明顯的規(guī)律。其中 n復(fù)配酸∶n三乙醇胺為11∶1配制的助焊劑體系9#與體系4#對(duì)比，鋪展面積從原來69.49 mm2增大到71.22 mm2，對(duì)基底金屬材料和焊料的腐蝕性較小，焊點(diǎn)光亮，基本沒有殘留，因而選取酸-胺復(fù)合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.15%、n復(fù)配酸∶n三乙醇胺為 11∶1的體系 9#進(jìn)行助焊劑體系后續(xù)的進(jìn)一步研究。

2. 1. 2 表面活性劑的選取

助焊劑中常用的是非離子型表面活性劑。研究表明[10]，非離子型表面活性劑具有良好的降低表面張力、提高潤濕性能的作用。在以上活化劑研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了非離子型表面活性劑聚乙二醇2000的添加對(duì)助焊劑體系的表面張力和潤濕性能的影響。

實(shí)驗(yàn)以27 °C的去離子水(表面張力為7.197 × 10-2N/m)為標(biāo)準(zhǔn)，在體系9#的基礎(chǔ)上，加入0.2%聚乙烯醇為成膜劑后，再分別加入 0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%聚乙二醇2000表面活性劑，分別標(biāo)記為 11#、12#、13#、14#、15#和16#，按照2.3.2測(cè)試方法求出待測(cè)液體的表面張力，結(jié)果分別為：5.587 × 10-2、4.648 × 10-2、4.586 × 10-2、4.551 × 10-2、4.639 × 10-2和4.833 × 10-2N/m?？梢钥闯觯竸w系11#可將去離子水的表面張力由7.197 × 10-2N/m降低到5.587 × 10-2N/m，說明活化劑、助溶劑和成膜劑對(duì)降低水的表面張力有一定的作用。在此體系中加入不同含量的聚乙二醇2000，則體系的表面張力降低到 4.551 × 10-2～ 4.833 × 10-2N/m 范圍。一般來說，體系的表面張力越低，涂覆助焊劑時(shí)其在基底金屬材料上擴(kuò)散性越好。表中數(shù)據(jù)說明，表面活性劑聚乙二醇 2000能降低水性助焊劑體系的表面張力，有利于助焊劑表現(xiàn)出良好的焊接效果。

選擇表面活性劑，不僅要考慮它對(duì)助焊劑體系表面張力的降低情況，而且要考慮它對(duì)銅板的潤濕性能。上述結(jié)果表明，體系13#的表面張力4.586 × 10-2N/m與體系14#的表面張力4.551 × 10-2N/m相差不大，而焊接實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)體系13#的潤濕效果最佳，說明非離子表面活性劑的含量在一定范圍內(nèi)對(duì)鋪展面積和潤濕效果有一定的影響[11-12]?；谝陨辖Y(jié)果，選取聚乙二醇2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%進(jìn)行后續(xù)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

2. 2 緩蝕劑對(duì)體系緩蝕性能的影響

緩蝕劑在助焊劑體系中能增強(qiáng)表面抗氧化作用，有效防止含銅的電子元件發(fā)綠、發(fā)黑。微量或少量的緩蝕劑可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低，而BTA是一種應(yīng)用廣泛的銅緩蝕劑[13]。實(shí)驗(yàn)選取BTA作為緩蝕組分，在體系 13#的基礎(chǔ)上加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BTA：0.005%、0.01%、0.025%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.125%、0.15%、0.2%，分別標(biāo)為 17#、18#、19#、20#、21#、22#、23#、24#、25#、26#、27#、28#，用交流阻抗法研究了緩蝕組分對(duì)助焊劑體系的影響，測(cè)得交流阻抗曲線如圖1所示，各溶液的銅電極阻抗譜為一個(gè)扁半圓，扁半圓至 Z′軸上的弦長對(duì)應(yīng)電極的膜電阻 Rf，Rf愈大，緩蝕效果愈好。

圖1 銅電極在不同濃度BTA助焊劑體系中的Nyquist圖Figure 1 Nyquist plots for copper electrode in fluxes with different content of BTA

由圖1可知，在助焊劑體系中銅電極的Rf先隨著BTA濃度的增加而增大，當(dāng)BTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)(體系20#)，體系的緩蝕性能達(dá)到最佳；當(dāng)BTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.05%，隨著BTA濃度的繼續(xù)增大，Rf急劇下降；當(dāng)BTA濃度繼續(xù)增大，超過0.08%時(shí)，緩蝕性能又呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，苯并三氮唑?qū)︺~基材的緩蝕機(jī)理是：當(dāng)銅浸在含有苯并三氮唑分子的溶液中，N─H的活性氫被銅取代，銅與氮原子形成共價(jià)鍵Cu─N；而另一個(gè)苯并三氮唑分子中的氮原子則提供孤立的電子對(duì)與Cu形成配位鍵，這樣由銅原子和苯并三氮唑分子形成一種鏈狀聚合結(jié)構(gòu)，這層難溶的配合物鋪蓋在金屬表面上，從而阻礙了陽極過程的進(jìn)行。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，當(dāng)BTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，達(dá)到最佳緩蝕效果，說明此時(shí)BTA與銅原子反應(yīng)完全，形成的保護(hù)膜最為致密，因而表現(xiàn)出最佳的緩蝕性能。當(dāng)BTA濃度增大時(shí)，可能BTA與Cu生成的難溶配合物的溶解度有一定程度的提高，因而緩蝕性能又會(huì)有下降的趨勢(shì)。相關(guān)的作用機(jī)理還需進(jìn)一步探討。

2. 3 其他組分對(duì)銅電極腐蝕性的影響

利用交流阻抗法對(duì)以上篩選的助焊劑組分對(duì)銅電極的腐蝕性進(jìn)行了研究，圖2給出了4#、9#、11#、13#、20#體系的Nyquist圖。

圖2 銅電極在不同助焊劑體系中的Nyquist圖Figure 2 Nyquist plots for copper electrode in different fluxes systems

由圖2可知，體系4#的Rf最小，這可能是由于助焊劑中活化劑組分在焊接過程中釋放出的H+能夠清除被焊金屬表面和焊料表面的氧化物， H+同時(shí)也會(huì)對(duì)焊接的板面造成一定的腐蝕所致。在體系4#體系中加入三乙醇胺后得到的體系9#，膜電阻Rf顯著增大，這可能是三乙醇胺可以與有機(jī)酸反應(yīng)，降低了體系中的H+濃度，減緩體系對(duì)銅電極的腐蝕。體系11#中加了成膜劑聚乙烯醇后，體系的Rf降低了一些，而再加入表面活性劑聚乙二醇2000后的體系13#，Rf又有一定程度的增大，達(dá)到3.2 × 104Ω·cm2。說明成膜劑和表面活性劑的添加對(duì)緩蝕性能也有影響，具體的相關(guān)作用還需要進(jìn)一步的探討。而在體系13#的基礎(chǔ)上加入BTA的體系20#其膜電阻顯著提高，達(dá)到 6.2 × 105Ω·cm2。說明BTA對(duì)提高助焊劑的緩蝕性能起到最主要的作用，這主要是BTA與銅反應(yīng)產(chǎn)生的鏈狀聚合物覆蓋在銅表面形成致密保護(hù)膜，阻止了溶液中的氧進(jìn)入銅電極表面所致。

3 結(jié)論

選用低沸點(diǎn) d,l-蘋果酸和高沸點(diǎn)己二酸進(jìn)行復(fù)配作為活化劑，然后加入三乙醇胺，當(dāng)n蘋果酸∶n己二酸為1∶5、n復(fù)配酸∶n三乙醇胺為 11∶1，且酸-胺復(fù)合液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.15%時(shí)，可以提高體系的鋪展性能，減弱體系對(duì)銅電極的腐蝕性，在一定程度上有助于解決助焊劑活性和腐蝕性之間的矛盾。表面活性劑聚乙二醇2000的加入，可以有效降低助焊劑體系的表面張力，當(dāng)聚乙二醇2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，在降低助焊劑體系表面張力的同時(shí)可提高體系的潤濕效果，且助焊劑的緩蝕性能得到一定改善；緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)的添加，能顯著提高助焊劑體系的緩蝕性能，且緩蝕效果與BTA的含量有關(guān)，當(dāng)BTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，緩蝕效果最佳，膜電阻 Rf為 6.2 × 105Ω·cm2。

[1] 徐冬霞, 雷永平, 夏志東, 等. 無 VOCs水基免清洗助焊劑的研究[J].電子元件與材料, 2005, 24 (12)： 26-28.

[2] LEE N C. Reflow Soldering Process and Troubleshooting： SMT, BGA,CSP and Flip Chip Technologies [M]. Boston： Butterworth-Heinemann,2001： 50-56.

[3] 李海霞, 李大光, 管海鳳. 免清洗助焊劑在電子類產(chǎn)品中的應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品, 2004, 12 (7)： 3-6.

[4] 郝志峰, 吳青青, 郭奕鵬, 等. 環(huán)保型免清洗助焊劑組分對(duì)其腐蝕性能的影響及其機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63 (5)： 1504-1511.

[5] HAO Z F, WU Q Q, SUN M, et al. Preparation of water-based no-clean flux for high temperature lead-free solder [J]. Advanced Materials Research, 2011, 314/316： 1112-1116.

[6] 張冰冰, 雷永平, 徐冬霞, 等. 無鉛釬料用無 VOC助焊劑活化組分研究[J]. 電子元件與材料, 2008, 27 (1)： 16-19.

[7] 林延勇, 李國偉, 夏志東, 等. 無鉛焊料用免清洗助焊劑的研究[J]. 電子工藝技術(shù), 2008, 29 (1)： 12-15.

[8] RO?AK D, BUKAT K, ZUPAN M, et al. Comparison of new no-clean fluxes on PCBs and thick film hybrid circuits [J]. Microelectronics Journal,1999, 30 (9)： 887-893.

[9] 李濤. 無鉛焊膏用助焊劑組分及其對(duì)焊錫的腐蝕研究[D]. 西安： 西安理工大學(xué), 2009.

[10] FERRARI M, RAVERA F. Surfactants and wetting at superhydrophobic surfaces： Water solutions and non aqueous liquids [J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2010, 161 (1/2)： 22-28.

[11] SCHNEIDER A F, BLUMEL D B, BROUS J. Rosin-free, low VOC,no-clean soldering flux and method using the same： US, 5571340 [P].1996-11-05.

[12] 徐冬霞, 王東斌, 韓飛, 等. 非離子表面活性劑對(duì)助焊劑潤濕性能的影響[J]. 電子元件與材料, 2010, 29 (9)： 33-36, 40.

[13] 徐群杰, 周國定, 陸柱. 苯并三氮唑和 5-羧基苯并三氮唑?qū)︺~緩蝕作用的光電化學(xué)比較[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2011, 11 (5)： 925-929.

[14] 陳克忠. 金屬表面防腐蝕工藝[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010：153-154.