電化學(xué)制備微米多孔鐵箔

楊偉 ，蘇長(zhǎng)偉 , *，郭俊明 ，張英杰

（1.云南民族大學(xué)民族藥資源化學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500； 2.云南民族大學(xué)云南省聚乳酸基功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500）

鐵是地球上分布最廣、最常用的金屬之一。多孔金屬具有結(jié)構(gòu)和功能雙重性，是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)功能材料，廣泛運(yùn)用于多個(gè)工程領(lǐng)域[1]。如將其應(yīng)用于太陽能電池[2-3]、鋰離子電池[4]等二次電池中，既可作電極材料，也兼?zhèn)浼黧w性能，可有效節(jié)省電池內(nèi)部空間，顯著提高二次電池的容量。此外，多孔金屬在分離[5]、吸聲[6]、光催化[7]和尾氣轉(zhuǎn)化[8]等材料領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前多孔金屬的制備主要有粉末燒結(jié)法[9]和電沉積法[10]。粉末燒結(jié)法通過把不同粒徑的金屬粉末在高壓下形成一體來制備多孔材料，由于鐵的黏度低且熔點(diǎn)高，因此形成的多孔材料一般都很脆，限制了該法的應(yīng)用。電沉積法在制備泡沫態(tài)多孔鎳(泡沫鎳)方面已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，理論上講，該法也適用于制備泡沫鐵。但在泡沫模板上電沉積金屬，要求鍍種具有很好的深鍍能力和均鍍能力。陳紅輝等[11]利用超聲波優(yōu)化電沉積過程，獲得了泡沫鐵，但工業(yè)化生產(chǎn)存在困難。王妮等[12]以陰極生成的氫氣泡為動(dòng)態(tài)模板制備多孔鐵，孔徑由氫氣泡的大小控制，而氫氣泡大小又受鍍液中表面活性劑的影響；而且其電沉積過程中表面活性劑會(huì)在陰極、陽極放電，一部分與金屬共沉積，使金屬的純度降低，另一部分生成復(fù)雜的有機(jī)物而影響氫氣泡的形成，這也造成電沉積法制備泡沫鐵工業(yè)化的困難。

本文先以鈦板為基體，通過控制電流密度和電沉積時(shí)間制得不同厚度的鐵箔，因電解液中各組分均為無機(jī)鹽，故所得鐵箔純度非常高；隨后以鐵箔為陽極、鈦片為陰極，采用陽極腐蝕法在相同的電解液中制得孔徑為1～10 μm 的多孔鐵箔材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材及工藝流程

先采用電沉積法制得純鐵箔(厚度35～40 μm)，再通過陽極腐蝕制備多孔鐵箔。電沉積以20 mm × 95 mm × 5 mm 的純鈦片為陰極，20 mm × 95 mm × 5 mm 的IrO2/Ti 為陽極；陽極腐蝕則以純鈦片為陰極，純鐵箔為陽極。具體工藝流程為：純鈦片─機(jī)械拋光─水洗─脫脂(用90 mm 膠頭滴管吸取體積分?jǐn)?shù)為30%的丙酮溶液沖洗3 次)─水洗─電沉積鐵─水洗─風(fēng)干─陽極腐蝕─水洗─風(fēng)干。

1.2 配方與工藝

電沉積和陽極腐蝕所用電解液相同，具體組成為：FeCl2·4H2O 300～400 g/L，CaCl2111 g/L，H3BO315 g/L，LaCl3·4H2O 37 g/L，pH 0.1～0.4，鍍液pH 用體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸調(diào)節(jié)。電沉積鐵箔時(shí)，鍍液溫度為95～105 °C，電流密度為50 A/dm2，電沉積時(shí)間為5 min。陽極腐蝕時(shí)，液溫80～90 °C，腐蝕時(shí)間2～4 min。

1.3 分析與表征

采用AA-6300 原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)分析鐵箔的純度，用剪刀將電沉積所得鐵箔裁剪成細(xì)小鐵片，稱取0.85 mg 放于裝有10%(體積分?jǐn)?shù))稀硝酸的燒杯中溶解，定量轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用1%(體積分?jǐn)?shù))稀硝酸定容至刻度，對(duì)該樣品平行測(cè)定4 次，以1%的稀硝酸為空白液。根據(jù)原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量的結(jié)果，計(jì)算出電沉積鐵箔中鐵的含量。采用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 公司)觀察多孔鐵箔的表觀形貌，并利用其附帶的能譜儀分析陽極腐蝕前、后鐵箔的組分。利用D/max-TTRIII 型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)北京事務(wù)所)分析鐵箔和多孔鐵箔的晶體結(jié)構(gòu)。利用0～25 mm 的電子數(shù)顯螺旋測(cè)微儀(上海恒量量具有限公司，精度0.001 mm)測(cè)量鐵箔和多孔鐵箔的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和成分

原子吸收分光光度法測(cè)得電沉積鐵箔中鐵的含量大于99.9%。用掃描電鏡及能譜儀對(duì)鐵箔進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。從圖1a可知，鐵箔中未檢測(cè)到其他元素的存在，說明金屬鑭未與鐵發(fā)生共沉積。從圖1b可知，鐵箔由大量多角邊的晶體組成。

圖1 鍍態(tài)鐵箔的組成和表面形貌Figure 1 Composition and surface morphology of as-plated iron foil

在電流密度為25 A/dm2、電解液溫度為85 °C 下對(duì)鐵箔陽極腐蝕2.5 min，所得多孔鐵箔的電鏡圖與能譜圖見圖2。從圖2a可知，孔的邊緣除了鐵元素的峰以外，還存在碳元素的峰，這是由底部的碳導(dǎo)電膠引起。無孔區(qū)的EDS 圖(圖2b)也未發(fā)現(xiàn)有其他元素峰存在，說明陽極腐蝕后的鐵箔仍為純鐵。

圖2 多孔鐵箔表面不同位置的組成Figure 2 Composition of porous iron foil at different positions

2.2 不同因素對(duì)多孔鐵箔制備的影響

2.2.1 陽極腐蝕時(shí)間

在電解液溫度為85 °C、電流密度為15 A/dm2下，對(duì)電沉積所得鐵箔進(jìn)行不同時(shí)間的陽極腐蝕，其表面形貌如圖3所示。從圖3可知，對(duì)鐵箔陽極腐蝕2.5 min，所得多孔鐵箔的孔徑為2～15 μm，利用螺旋測(cè)微儀測(cè)得多孔鐵箔的厚度為13 μm；延長(zhǎng)陽極腐蝕時(shí)間，孔密度明顯增大，但孔徑大小未改變，此時(shí)微米多孔鐵箔的厚度為7 μm。這些結(jié)果表明，鐵箔表面局部腐蝕較快是形成多孔鐵箔的原因，延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間可提高多孔鐵箔的孔密度，同時(shí)減小其厚度。

圖3 陽極腐蝕不同時(shí)間所得多孔鐵箔的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of porous iron foils obtained at different anodic corrosion time

2.2.2 陽極腐蝕電流密度

在電解液溫度為85 °C、不同電流密度下，對(duì)鐵箔陽極腐蝕2.5 min，所得微米多孔鐵箔的表面形貌見圖4。

圖4 不同電流密度下所得多孔鐵箔的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of porous iron foils obtained at different current densities

從圖4a、4b 可知，在25 A/dm2下所得微米多孔鐵箔的孔密度約為15 000 個(gè)/cm2，其中，孔徑在2 μm左右的孔密度約為5 000 個(gè)/cm2，此時(shí)鐵箔的厚度為10 μm。對(duì)比圖3a和圖4a可知，在15 A/dm2和25 A/dm2下制得的多孔鐵箔表面形貌無顯著區(qū)別，但25 A/dm2下所得多孔鐵箔的微孔數(shù)目增加，孔徑減小。這就表明提高陽極電流密度能加快局部腐蝕，從而獲得孔密度大且孔徑小的多孔鐵箔。35 A/dm2時(shí)，孔密度明顯減小(見圖4c)，對(duì)應(yīng)的鍍層厚度為15 μm，比在電流密度為25 A/dm2下所得多孔鐵箔厚。這一結(jié)果表明鐵箔表面發(fā)生一定程度的鈍化，其表面變得較為平坦，說明腐蝕速率改變，表面凸起部位的腐蝕較快。繼續(xù)增大電流密度至100 A/dm2，多孔鐵表面變得更為平坦，孔徑增大，孔隙分散而稀疏，如圖4d所示。這就說明高電流密度對(duì)多孔鐵箔有一定的整平作用，類似于陽極拋光工藝，使鐵箔的表面粗糙度降低。

綜上可知，陽極腐蝕制備多孔鐵箔的最優(yōu)工藝條件為：電解液溫度85 °C，陽極腐蝕時(shí)間2.5 min，電流密度25 A/dm2。

2.3 XRD 分析

在最優(yōu)工藝條件下對(duì)鐵箔進(jìn)行陽極腐蝕，圖5是鍍態(tài)鐵箔和多孔鐵箔的XRD 圖。從圖5可知，陽極腐蝕后鐵箔的Fe(110)峰明顯變?nèi)?，不再是最?qiáng)衍射峰，鐵晶體的擇優(yōu)取向發(fā)生改變，表明不同晶面的腐蝕速率不同也是形成多孔的可能原因之一。

圖5 鍍態(tài)鐵箔和陽極腐蝕后所得多孔鐵箔的XRD 譜圖Figure 5 XRD spectra for as-plated iron foil and porous iron foil obtained by anodic corrosion

3 結(jié)論

采用電沉積法制得純度大于99.9%的鐵箔，并通過在與電沉積相同的電解液中陽極腐蝕，制備了多孔鐵箔。陽極腐蝕的最佳工藝條件為：電流密度25 A/dm2，電解液溫度85 °C，時(shí)間2.5 min。最佳工藝下所得微米多孔鐵箔孔徑為1～10 μm，孔密度高于10 000 個(gè)/cm2。

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