鎂合金不合格鍍鎳層的退除工藝探索

岳鏡光 *，鐘輝，董華強(qiáng)

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2.成都青元表面技術(shù)有限責(zé)任公司，四川 成都 611934）

鎂合金具有密度小，比強(qiáng)度、比剛度高和切削加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、3C產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用，前景極好，但耐蝕性差是其走向應(yīng)用的最大障礙?；瘜W(xué)鍍鎳是目前鎂合金表面處理中最有效的一種，具有鍍層均勻、耐蝕性好、強(qiáng)度高、易焊接等優(yōu)點(diǎn)。然而，在施鍍過程中不可避免地會出現(xiàn)粗糙、局部起泡、斑點(diǎn)、針孔等不合格情況，使得目前良品率僅有 70%。因此研究和開發(fā)鎂合金不合格鍍層退除工藝具有重要意義。目前，對鎂合金不合格鍍層退鍍的研究報道不多，概括起來有機(jī)械法、化學(xué)法和電解法3種[1]。電解法退鍍速度快，但由于工件的形狀各異，電力線的分布不均易造成工件各部位的處理不均勻，特別是深孔和盲孔的退除效果極差[2]?；瘜W(xué)法退除的速度慢，但處理均勻，對深、盲孔退除效果好。目前化學(xué)法大部分采用以HNO3+HF為主的退除劑，此工藝有如下幾個嚴(yán)重缺點(diǎn)：退除鎳層會產(chǎn)生NOx氣體，有害工人的健康和環(huán)境污染嚴(yán)重；基體腐蝕嚴(yán)重，會產(chǎn)生大量的點(diǎn)蝕和導(dǎo)致棱邊、角等位置過度腐蝕；缺乏理論數(shù)據(jù)分析，對工藝控制不夠靈活。本文設(shè)計了化學(xué)法兩步退除工藝，能在很大程度上克服上述缺點(diǎn)，并在實際生產(chǎn)中成功實現(xiàn)了對鎂合金件的返修利用。

1 實驗

1. 1 試劑

氫氟酸(40%)、濃硝酸(65% ～ 68%)、防染鹽S、乙二胺、氫氧化鈉、氯化鈉、尿素、檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉、特殊緩蝕劑和溶液穩(wěn)定劑，均為分析純。

1. 2 試樣

以常用鎂合金AZ91D為樣品，經(jīng)機(jī)械加工成有凹槽狀，尺寸為70 mm × 40 mm × 5 mm，通過化學(xué)鍍得到鎳磷鍍層備用。

化學(xué)鍍工藝及操作流程為：化學(xué)除油(NaOH 60 g/L，Na2CO35 g/L，Na3PO420 g/L，80 ～ 90 °C，5 ～15 min)─水洗─表面調(diào)整(85% H3PO440 ～ 120 g/L，添加劑少許，常溫，30 ～ 60 s)─快速水洗─活化(40%氫氟酸20 ～ 60 g/L，常溫，2 ～ 5 min)─快速水洗─化學(xué)鍍鎳(NiSO4·6H2O 20 ～ 25 g/L，NaH2PO2·H2O 20 ～27 g/L，乳酸25 ～ 35 g/L，添加劑適量，40%氫氟酸5 ～25 g/L，NH4HF25 ～ 25 g/L，氨水調(diào) pH 為 4.5 ～ 5.5，80 ～ 90 °C，30 ～ 50 min)─水洗─烘干備用。

1. 3 退鍍流程

有機(jī)溶劑除油─晾干─烘干(100 °C)─稱重─預(yù)退鍍─水洗─深度退除─熱水洗─水洗─烘干(100 °C)─稱量。

1. 4 實驗過程

按配方分別配制好兩步工藝的退鎳劑，記錄溫度，然后將備好的試樣按退鍍流程進(jìn)行實驗，觀察基體腐蝕情況和產(chǎn)生的黃煙量，并根據(jù)公式v = [?m/(ρ · A · t)] ×103計算退除速率，其中v為平均退除速率(μm/h)，?m為退除前后的質(zhì)量差(g)，ρ為化學(xué)鍍鎳磷層的密度(取8.0 g/cm3)，A為試樣表面積(cm2)，t為時間(h)。?m以分析天平稱重獲得。經(jīng)本工藝處理的試樣，基體不過腐，且局部鎳層退除后會立即與基體反應(yīng)，形成氟化鎂鈍化膜。未形成鈍化膜的鎂溶解量與鈍化膜層所含的氟分別導(dǎo)致計算的質(zhì)量差偏大和減小，但對退鎳量的影響較小，故在此予以忽略，認(rèn)為總質(zhì)量差為鎳層退除的質(zhì)量差。

2 結(jié)果與討論

2. 1 預(yù)退除步驟

2. 1. 1 優(yōu)化實驗

化學(xué)退鎳的關(guān)鍵是，在保證基體不被腐蝕的情況下，提高鎳層退除速度。本步驟在彭金云等[3]研究的基礎(chǔ)上使用各種添加劑，防止鎂基過蝕且退除速度快，并將實驗數(shù)據(jù)總結(jié)成經(jīng)驗公式，便于指導(dǎo)實際生產(chǎn)。本步驟在室溫(10 °C)下，以40%氫氟酸為鎂基保護(hù)劑，體積分?jǐn)?shù)為25%的硝酸為主退除劑，0.05 g/L十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，采用四因素四水平的正交試驗考察鎳去極化劑──氯化鈉，配位劑──檸檬酸鈉，黃煙抑制劑──尿素，以及特殊緩蝕劑 4種添加劑的用量，以退鍍速率、基體腐蝕情況和產(chǎn)生的黃煙量作為評判標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果見表1。

根據(jù)表1，對退除速率的極差進(jìn)行分析可知，A ＞B ＞ C ＞ D，即氯化鈉的用量對退除速率影響最大，其次是檸檬酸鈉的濃度，尿素和特殊緩蝕劑的用量對退除速率沒有明顯的影響。就基體腐蝕情況而言，A ＞ D ＞B ＞ C，說明腐蝕狀況主要受氯化鈉的影響，特殊緩蝕劑能在一定范圍的氯化鈉含量下改善基體腐蝕狀況，其余兩種組分的作用不明顯。對于黃煙量而言，A ＞ C ＞B = D，反映了處理過程中產(chǎn)生的黃煙量主要受氯化鈉與尿素含量控制，檸檬酸鈉和特殊緩蝕劑影響甚微。

2. 1. 2 配方設(shè)計及最優(yōu)組分確定

該工藝為兩步法中的第一步，當(dāng)不良鍍件浸入溶液時，主退除劑和鎳層會發(fā)生如下反應(yīng)：

在反應(yīng)過程中，氫氟酸在溶液中主要是起電阻極化作用，當(dāng)局部鎳層退除后立即生成氟化鎂沉積于基體表面，阻止基體產(chǎn)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕。本工藝在前人的基礎(chǔ)上首先確定氫氟酸和硝酸的量，并根據(jù)經(jīng)驗確定表面活性劑的量，再考察其他助劑的影響。

本步驟中使用了鎳去極化劑──氯化鈉。反應(yīng)一開始，鍍層表面會形成含鎳氧化物和氫氧化鎳膠體，阻止鍍層和溶液接觸，使反應(yīng)難以進(jìn)行。氯離子很容易吸附于鍍層和溶液界面上使鈍化膜難于形成。由表1可知，隨著氯化鈉用量的增加，退除速率明顯變快。但當(dāng)氯化鈉用量超過0.09 g/L時，腐蝕情況的評價為負(fù)值，說明基體發(fā)生了過蝕，而當(dāng)氯化鈉用量超過1.30 g/L時，緩蝕劑便不能有效防止基體過蝕。另外，氯化鈉用量的增大會使黃煙量處于失控狀態(tài)。因此，選擇氯化鈉用量為0.05 g/L。

檸檬酸鈉作為配位劑，主要與生成的 Ni2+發(fā)生配位反應(yīng)，減少溶液中 Ni2+的活度，加快反應(yīng)速率。從表 1可知，檸檬酸鈉用量的增加能在一定程度上加快反應(yīng)速率，但當(dāng)其用量超過30 g/L時，作用已不明顯，其促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的程度沒有氯離子大。另外，檸檬酸鈉對腐蝕狀況和黃煙量影響小。故檸檬酸鈉的最佳用量為30 g/L。

在退鍍液中加入尿素，可使反應(yīng)產(chǎn)生的大量劇毒NOx轉(zhuǎn)化成無毒的 N2[(NH2)2CO + NOx→ N2↑ + CO2↑ +H2O]。由表1可知，當(dāng)尿素質(zhì)量濃度大于20 g/L時，黃煙量的產(chǎn)生量就基本無差異(出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于反應(yīng)不能徹底地進(jìn)行，退鍍過程中始終有NOx產(chǎn)生)，且對退除速率和腐蝕狀況影響很小。因此，選擇尿素的最佳用量為20 g/L。

表1 預(yù)退除步驟的正交試驗結(jié)果Table 1 Orthogonal test results of pre-stripping step

特殊緩蝕劑主要是協(xié)同氟離子，防止金屬過蝕，其作用原理是通過緩蝕劑與基體發(fā)生物理吸附，提高氫的過電位。由表 1中腐蝕情況方面的數(shù)據(jù)可得知，特殊緩蝕劑的最佳用量為5 g/L。

通過上述分析，得出預(yù)退除步驟中各添加劑最優(yōu)組合如下：氯化鈉0.05 g/L，檸檬酸鈉30 g/L，尿素20 g/L，特殊緩蝕劑5 g/L。以該最優(yōu)方案進(jìn)行實驗，結(jié)果為：退除速率5.69 μm/h，腐蝕情況評價為1，黃煙量評價為0。在保證基體不被腐蝕和基本無黃煙量的情況下，該最優(yōu)方案使退除速率得到了提高。

經(jīng)過本步驟處理的樣件在處理后期，由于試樣表面不均勻，局部形成了很多與基體結(jié)合牢固的區(qū)域難以退除，延長退除時間又會造成基體過度腐蝕，因此確定處理時間和對未完全退除的鍍層進(jìn)行深度退除極為必要。

2. 1. 3 退除過程時間控制

根據(jù)正交試驗結(jié)果，固定各助劑成分的含量，分別進(jìn)行兩組實驗：在常溫下，分別考察不同硝酸濃度和不同處理時間對鎳層退除量的影響。其數(shù)據(jù)如圖 1和圖2所示。

圖1 硝酸體積分?jǐn)?shù)與鎳層退除量的關(guān)系(處理時間10 min)Figure 1 Relationship between the amount of stripped nickel coating and the volume fraction of nitric acid when the processing time is 10 min

圖2 處理時間與鎳層退除量的關(guān)系(濃硝酸體積分?jǐn)?shù)為25%)Figure 2 Relationship between the amount of stripped nickel coating and the processing time when the volume fraction of concentrated nitric acid is 25%

利用Origin軟件對圖1和圖2進(jìn)行擬合，得到數(shù)學(xué)方程如下：

以上兩式中y為單位面積的鎳退除量(×10-4g/cm2)，x為濃硝酸的體積分?jǐn)?shù)(%)，t為處理時間(min)。

擬合的 2個數(shù)學(xué)方程顯示了鎳退除量在一定的限定條件下，分別與硝酸含量和處理時間在數(shù)值上存在某種關(guān)系，故兩式中除 y和兩個常數(shù)的量綱相同外，每個系數(shù)的量綱均不同。為了方便起見，兩式中 y的單位均為×10-4g/cm2，而(y/ρ)×104即為退除鎳層的厚度(μm)。顯然，退除鎳層的厚度是 y與鎳層密度(ρ)的簡單比值。

式(3)為預(yù)退除步驟的最終經(jīng)驗公式。該公式在實際退除過程中已成功應(yīng)用，且誤差范圍在±0.1 μm，處理時間大于10 min時擬合較好。根據(jù)該公式，可大致估算出退除預(yù)定厚度鎳層所需的時間，對防止因處理時間過長而引起基體的過蝕有重要意義。此公式是根據(jù)本優(yōu)化工藝擬定而來，只提供一種擬定方法，并不完全吻合其他工藝流程，如隨著預(yù)退除液中配位劑、Cl-的含量和處理溫度的不同，公式中各項系數(shù)會有變化。因此，在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)特定的工藝參數(shù)，按照擬定過程，設(shè)定合適的經(jīng)驗公式。

2. 2 深度退除步驟

該工藝為兩步法中的第二步，主要是用于鍍鎳試樣后期退除處理(包括與基體結(jié)合緊密和深孔等局部區(qū)域的鎳層退除)。本工藝使用的配方是在盧建紅[1]和程滬生[4]等人的研究基礎(chǔ)上設(shè)計而成。配方和操作規(guī)范如下：

此配方中防染鹽S作為退鍍液主劑，其作用是把鎳層氧化成 Ni2+。乙二胺和檸檬酸鈉主要是起配位作用，降低鎳層與溶液界面處的 Ni2+活度，使平衡電位負(fù)移，加速氧化，此 2種配位劑復(fù)配使用，更有利于配位反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，但乙二胺易揮發(fā)，在復(fù)配時應(yīng)盡量減少其用量。氫氧化鈉主要提供體系的堿度，防止鎂基體腐蝕。十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑主要是降低表面張力。溶液穩(wěn)定劑主要是提高溶液的處理能力，降低溶液中防染鹽S的揮發(fā)，使整個溶液體系穩(wěn)定存在。

實際操作中，應(yīng)特別注意氫氧化鈉的含量，保證溶液體系的堿度，否則會引起基體產(chǎn)生點(diǎn)蝕。經(jīng)過上述深度退除處理的零件，尺寸變化小，對通孔、盲孔、棱角、棱邊的防護(hù)較好，不腐蝕基體。

2. 3 兩步工藝聯(lián)合實施方法及結(jié)果

退鍍進(jìn)行時，預(yù)先估算鎳層厚度。根據(jù)鍍鎳層的大致厚度，通過經(jīng)驗公式計算出在預(yù)退除步驟中的大致處理時間。在退除末期查看退除狀態(tài)，防止零件產(chǎn)生過蝕(注意表面是否有小針孔，局部是否有連續(xù)氣泡逸出等現(xiàn)象)。預(yù)退除過程中，復(fù)雜零件應(yīng)每隔10 min翻動一次。對前處理均勻性和精度要求不高的試樣均可在此步完成退鍍，否則應(yīng)進(jìn)入到深度退除步驟階段。

在深度退除階段中，將未退除干凈的鎳層試樣放入退鍍液中，不定時地翻動一下即可。本步驟不會腐蝕到基體，故待退除完全后取出沖洗干凈，重新活化施鍍即可。

經(jīng)兩步法完成不合格鍍層退除并重新施鍍的試樣宏觀表面如圖3所示。

圖3 不合格零件及其退鍍后、重新施鍍后和再鹽霧試驗后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of the unqualified part before and after stripping as well as the re-plated nickel coating before and after salt spray test

圖3a為樣片在退鍍之前不合格鍍層的表面形貌，小圓圈是鍍鎳后表面出現(xiàn)鼓泡，將其剝除故呈現(xiàn)黑色，大圓圈區(qū)域為鍍鎳過程中局部出現(xiàn)腐蝕的形貌。圖3b為該樣片退完鎳層后的表面形貌，呈均勻暗黑色，通過觀察，退除后表面腐蝕等區(qū)域跟周圍狀態(tài)一樣，無過度腐蝕痕跡。圖3c為重新施鍍后試樣的表面形貌，呈均勻的亮金屬色，方形區(qū)域為鍍鎳過程中的掛繩，主要是為了區(qū)別顏色相近的圖3d。圖3d是重新施鍍的樣片經(jīng)96 h鹽霧試驗后的表面形貌，其中并無腐蝕點(diǎn)，顏色與圖3c相近，但圖3c是以黃綠色為背景所拍攝，故2張照片顏色差異大。從圖3來看，經(jīng)本工藝退除了不合格化學(xué)鍍鎳層的鎂合金件重新施鍍后，鍍層無鼓泡、雜斑，耐腐蝕性能好，性能優(yōu)良，成功實現(xiàn)了返修。

本工藝也適合于電鍍鎳層的退除，且退除速度較化學(xué)鎳層快，但在利用經(jīng)驗公式時，應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚?/p>

3 結(jié)論

通過 2個步驟成功地實現(xiàn)了鎂基上不合格鍍鎳層的退除，此工藝具有退除速度快、對基體無腐蝕、成本低廉、處理能力大、不含劇毒物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在一些不足之處：氯離子在預(yù)退除步驟中很靈敏，適用濃度范圍太窄；經(jīng)驗公式?jīng)]有包含其余助劑、溫度等變量，故通用性較差；在深度退除步驟中要求溫度高，處理時間較長，提高了處理成本。

[1] 盧建紅, 曠亞非, 王靜. 間-硝基苯磺酸鈉在化學(xué)退鍍中的應(yīng)用[J]. 航空制造技術(shù), 2005 (6)： 107-108.

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[4] 程滬生. 不良鍍層的退除方法(一)[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (6)：19-24.