環(huán)氧樹(shù)脂/潛伏性固化劑(QNP1)體系固化動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用

朱妮娜，林濤，甘衛(wèi)平, *，郭桂全

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.邢臺(tái)學(xué)院生物化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001）

HIT(Hetero-junction with Intrinsic Thin-layer，本征薄層異質(zhì)結(jié))太陽(yáng)能電池由于其高效率、高穩(wěn)定性和低溫工藝，已成為目前世界上轉(zhuǎn)換效率最高的商業(yè)化太陽(yáng)能電池，在太陽(yáng)能電池研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域中顯示了巨大的發(fā)展?jié)摿1]。HIT 電池以寬帶隙的a-Si 作發(fā)射極、晶體硅作襯底，利用薄膜制造工藝優(yōu)勢(shì)的同時(shí)又發(fā)揮了晶體硅和非晶硅材料的性能特點(diǎn)，符合太陽(yáng)能電池高效低成本的發(fā)展趨勢(shì)[2]。開(kāi)發(fā)低溫固化型導(dǎo)電漿料對(duì)高效異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的研制尤為重要。硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的頂部電網(wǎng)電極就是通過(guò)絲網(wǎng)印刷低溫固化銀基漿料實(shí)現(xiàn)的[3]，降低銀絲網(wǎng)印刷電阻和細(xì)化金屬線(xiàn)是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池低成本、高效率的關(guān)鍵，所以探索容易實(shí)現(xiàn)的工藝技術(shù)和導(dǎo)電性能良好的固化體系對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著極其重要的意義。

環(huán)氧樹(shù)脂粘附性好，內(nèi)聚強(qiáng)度高，摻混性好[4]。本文以環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，探索熱固性環(huán)氧樹(shù)脂和潛伏性固化劑在固化反應(yīng)過(guò)程中的相互關(guān)系，并對(duì)其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，旨在制備電性能良好的新型導(dǎo)電漿料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

片狀銀粉，實(shí)驗(yàn)室球磨自制，平均粒徑為5.0 μm，松裝密度1.5 g/cm3。E-44 環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為0.41～0.47，宜春卓越化工有限公司生產(chǎn)。潛伏型固化劑QNP1-4135 由上海物競(jìng)化工科技有限公司提供，為端叔胺基超支化聚酯復(fù)合物，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下：淡黃色液體，黏度＜10 mPa·s，胺值1.50 × 10-3mol/g，配合比25～30，膠化條件(1 g)130 oC/ 30 min，硬化溫度130 °C，硬化時(shí)間40 min，穩(wěn)定性40 °C 7 d 以上、25 °C 3 個(gè)月。

1.2 固化劑最佳用量的確定

環(huán)氧樹(shù)脂固化物性能達(dá)到最好時(shí)固化劑的用量為最佳用量，它由固化劑本身結(jié)構(gòu)和固化反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的程度所決定。準(zhǔn)確使用固化劑及其用量，不但影響到原料成本計(jì)算，還影響設(shè)計(jì)產(chǎn)品最終性能的實(shí)現(xiàn)。試驗(yàn)中可以參考固化劑廠家提供的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)，也可以通過(guò)試驗(yàn)得到最佳用量。

胺類(lèi)固化劑用量的計(jì)算是以胺基上的一個(gè)活潑氫和一個(gè)環(huán)氧基相作用來(lái)考慮的，參考計(jì)算公式如下[5]：

式中，m 為每100 g 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑所需胺類(lèi)固化劑的質(zhì)量，g；M 為胺類(lèi)固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量；Hn 為固化劑分子中胺基上的活潑氫原子數(shù)；E 為環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值。

1.3 固化工藝的確定

本文采用非等溫DSC 法探討體系中不同固化劑含量對(duì)E-44 環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程的影響。DSC 曲線(xiàn)采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT-1 V024 差示掃描量熱DSC 分析儀測(cè)試，在高純氮?dú)?純度大于99.9%)的保護(hù)下，取5 mg 樣品置于鉑坩堝內(nèi)，放于探測(cè)平臺(tái)上。本方法采用n 級(jí)反應(yīng)模型，DSC 曲線(xiàn)的歸一化根據(jù)Kissinger 和Crane 方程。

Kissinger 方程：

Crane 方程：

式(2)和(3)中，β 為升溫速率，°C/min；R 為氣體常數(shù)，J/(K·mol)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為峰頂溫度，°C；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由lnβ/Tp- 1/Tp作線(xiàn)性回歸，可得表觀活化能Ea。將Ea代入公式(3)就可以計(jì)算體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n，近似求得表觀頻率因子A：

將表觀頻率因子A 代入Arrhenius 方程可以得到最終固化動(dòng)力學(xué)方程：

式中，α 為反應(yīng)程度，dα/dt 為固化反應(yīng)速率。

本研究將QNP1 作為環(huán)氧樹(shù)脂的潛伏性固化劑，利用非等溫DSC 法對(duì)不同含量的E-44/QNP1 進(jìn)行不同升溫速率的掃描，通過(guò)建立合適的動(dòng)力學(xué)模型，擬合出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，從本質(zhì)上研究該體系固化反應(yīng)的微觀過(guò)程。

1.4 銀漿電性能測(cè)試

(1) 體積電阻率：采用蘇州華儀電訊科技有限公司生產(chǎn)的SZ-82 數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)試低溫固化銀漿的體積電阻率，通過(guò)儀器直接讀出測(cè)量值。儀器工作條件：溫度(23 ± 2) °C、相對(duì)濕度70%，測(cè)試環(huán)境中應(yīng)無(wú)強(qiáng)電磁場(chǎng)干擾。

(2) 附著力測(cè)試：按照中國(guó)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 606-2006《固化型銀導(dǎo)體漿料》，采用絲網(wǎng)漏印工藝將攪拌均勻的導(dǎo)電膠按標(biāo)準(zhǔn)圖形(10.0 cm × 0.5 cm的線(xiàn)條)印刷于平整光潔的玻璃基片上，并于一定溫度下干燥固化，完成試樣的制備。用3M 600#或800#膠帶粘著在已固化好的導(dǎo)電線(xiàn)條上，按平行和垂直方向各粘一條，長(zhǎng)度10 cm，用繪圖橡皮用力擦平，放置1 min后，按90°方向迅速拉脫膠帶。觀察膠帶上有無(wú)粘銀現(xiàn)象，導(dǎo)電線(xiàn)條上是否拉脫斷線(xiàn)，若無(wú)此現(xiàn)象，說(shuō)明銀漿的附著力良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 E-44/QNP1 體系固化劑含量的探討

將固化劑QNP1 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%和30%的配比與E-44 混合，然后在25 °C 下抽真空，排除氣泡后制得樣品。圖1為不同QNP1 含量的E-44/QNP1 體系的DSC 曲線(xiàn)，加熱速率為15 °C/min。由圖1可以看出，無(wú)論QNP1 的含量怎樣變化， E-44/QNP1 體系僅在160 °C 左右呈現(xiàn)單一峰，即在此溫度時(shí)固化速度最快，固化程度最高。另外，固化峰的終止溫度和峰頂溫度均隨著固化劑含量的增大而增大。

圖1 非等溫條件下不同QNP1 含量的E-44/QNP1 體系的DSC 曲線(xiàn) Figure 1 DSC curves for E-44/QNP1 system with various contents of QNP1 under non-isothermal condition

當(dāng)固化劑QNP1 含量達(dá)25%時(shí)，體系固化完全，固化反應(yīng)熱也更加集中。熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，固化度正比于固化反應(yīng)的放熱量[6]。對(duì)于同一個(gè)固化體系，不同固化劑含量下放熱峰的ΔH 值大小表明在該溫區(qū)內(nèi)參加反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的多少，即與環(huán)氧基團(tuán)的消耗量成比例[7]，反映了固化程度的高低[8]。因此，實(shí)驗(yàn)確定該固化體系中最佳固化劑含量為25%。

2.2 E-44/QNP1 體系固化反應(yīng)工藝條件的探討

為了使E-44/QNP1 體系能很好地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不僅要選用適當(dāng)含量的固化劑，還必須尋找能使之完全固化交聯(lián)的固化時(shí)間和固化溫度。

按5、10 和15 °C/min 的升溫速率對(duì)QNP1 含量為25%的E-44/QNP1 體系進(jìn)行固化的DSC 曲線(xiàn)測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。固化過(guò)程溫度范圍25～200 °C。

圖2 E-44/QNP1 體系在不同升溫速率的DSC 曲線(xiàn)Figure 2 DSC curves for E-44/QNP1 system with different heating rates

由圖2可以看出，在不同的升溫速度下，體系的放熱曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的特征溫度(起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和峰的終止溫度Tf)都存在明顯的差異。對(duì)整個(gè)體系而言，當(dāng)溫度小于75 °C 時(shí)，DSC 曲線(xiàn)基本穩(wěn)定，放熱量比較小，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂中的活性基團(tuán)得到了很好的保護(hù)，有很好的潛伏性。隨著升溫速率β 的提高，放熱峰變得尖銳，各特征溫度均向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)殡S著升溫速度的提高，dH/dt 增大，環(huán)氧樹(shù)脂體系在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量較大，產(chǎn)生的溫差也越大，故固化放熱峰相應(yīng)地向高溫方向移動(dòng)。由于聚合物熱擴(kuò)散系數(shù)很低，是熱的不良導(dǎo)體，除表層外，樣品內(nèi)部溫度與環(huán)境溫度通常有一定的溫差，β 越高，這種溫差帶來(lái)的熱滯后現(xiàn)象越明顯。

不同升溫速率下固化放熱峰對(duì)應(yīng)的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf及反應(yīng)中的放熱焓(ΔH)等參數(shù)值列于表1中。由表1可以看出，E-44/QNP1 體系的放熱量ΔH 隨升溫速率的增加而降低。

表1 E-44/QNP1 體系在不同升溫速率下的特征固化溫度Table 1 Characteristic curing temperatures of E-44/QNP1 system at different heating rates

從DSC 曲線(xiàn)可以看出，采用動(dòng)態(tài)升溫方法對(duì)體系進(jìn)行固化，固化溫度隨著β 的不同而不同，峰值溫度存在差別，使得實(shí)際固化溫度難以確定，為獲得可靠的特征固化溫度，常用外推法求得升溫速率β = 0 時(shí)的特征固化溫度[9]。

以升溫速率分別為5、10 和15 °C/min 時(shí)的放熱峰為研究對(duì)象，E-44/QNP1 體系固化反應(yīng)的T - β 線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)如圖3所示。升溫速率β = 0 時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為最低固化溫度，即最佳固化溫度[10]。由圖3所示，β = 0 時(shí)，體系的θi= 95 °C，θp= 107 °C，θf(wàn)= 110 °C，說(shuō)明E-44/QNP1 體系的固化起始溫度為95 °C，緩慢升溫到107 °C 恒溫固化，充分固化在110 °C 左右完成。為了使銀基漿料得到充分的固化，選取110 °C 作為漿料的固化溫度。

圖3 E-44/QNP1 體系T-β 線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)Figure 3 Linear regression plots of T-β for E-44/QNP1 system

2.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

根據(jù)表 1 不同升溫速率下的 θp值對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，線(xiàn)性擬合 直線(xiàn)如圖4所示，直線(xiàn)方程y = 0.32x - 5.42，該直線(xiàn) 的斜率為0.32。根據(jù)Kissinger 方程得表觀活化能Ea= 0.32 × 8.314 = 2.66 (kJ/mol)。

圖4 - l n ( β Tp2)- 1/Tp × 103線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)Figure 4 Linear regression plots of -ln(β/Tp2 ) to1/Tp × 103

對(duì)-lnβ - (1/Tp× 103)曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，結(jié)果如圖5所示，可得直線(xiàn)方程y = 0.59x - 6.44，該直線(xiàn)的斜率為0.59，用Crane 經(jīng)驗(yàn)方程求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 0.542 4。

圖5 -lnβ - 1/Tp×103 線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)Figure 5 Linear regression plots of -lnβ to1/Tp×103

根據(jù)式(4)可近似求出A = 2.52 × 10-9/min，根據(jù)式(5)，可得到E-44/QNP1 體系固化過(guò)程速率方程為：

2.4 導(dǎo)電銀漿(樹(shù)脂)固化時(shí)間的確定

用最佳固化劑用量下的樹(shù)脂體系與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的片狀銀粉樣品配制銀基低溫固化型導(dǎo)電漿料，并用三輥研磨機(jī)軋制均勻，將銀漿用絲網(wǎng)印刷成標(biāo)準(zhǔn)圖案，并在110 °C 下進(jìn)行固化。測(cè)試了不同固化時(shí)間對(duì)體系電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。可見(jiàn)，隨著固化時(shí)間的改變，固化后漿料的電阻率Vρ 呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)；當(dāng)固化時(shí)間為20 min 時(shí)，電阻率達(dá)到最小值，為3.5 × 10-5Ω·cm。這是因?yàn)樵诠袒磻?yīng)初期，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，銀粉在漿料中的密度隨著固化過(guò)程中溶劑的揮發(fā)以及樹(shù)脂內(nèi)部的反應(yīng)相應(yīng)增大，銀粉間的相對(duì)距離縮短，樹(shù)脂收縮形成連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，漿料膜層的電阻率下降，當(dāng)固化反應(yīng)進(jìn)行到20 min 左右，片狀銀粉開(kāi)始緊密聚集，使銀漿的微粒與基材間形成穩(wěn)定結(jié)合[11-12]，固化反應(yīng)基本完成，樹(shù)脂中的環(huán)氧基被耗盡，故電阻率最低。隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂會(huì)繼續(xù)收縮甚至出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，原有的緊密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)電相無(wú)法達(dá)到有效接觸，電性能下降，漿料的體電阻率又呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。

圖6 固化時(shí)間對(duì)E-44/QNP1 體系電阻率的影響Figure 6 Effect of curing time on resistivity of E-44/QNP1 system

2.5 E-44 樹(shù)脂所配漿料固化膜的表面形貌及附著力

將含25% QNP1 的E-44/QNP1 體系和55%的片狀銀粉配成銀基低溫固化型導(dǎo)電漿料，并在110 °C 下固化20 min，然后對(duì)該樣品進(jìn)行SEM 測(cè)試。圖7a、7b是E-44/QNP1 固化膜放大1 000 倍和5 000 倍的SEM照片。

圖7 低溫固化導(dǎo)電漿料固化膜在不同放大倍數(shù)下的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM imges of cured film of low-temperature curable conductive paste at different magnifications

圖7b中，灰白色部分為片狀銀金屬粉末，黑色部分為樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖7a掃描電鏡照片中可以看到，E-44/QNP1 體系所配漿料整體上表面光滑平整，無(wú)粗糙的凹凸現(xiàn)象。圖7b顯示，Ag 粉顆粒均勻地分散在樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，樣品中沒(méi)有見(jiàn)到裂紋和微小氣泡，各相之間接觸很好，片銀之間沒(méi)有太多的面與面的重疊，組織結(jié)構(gòu)致密。銀粉顆粒的致密程度與導(dǎo)電漿料的電性能有很大的關(guān)系，銀粉顆粒間相距越近越有利于微粒與基材間形成穩(wěn)定結(jié)合，導(dǎo)電相之間的網(wǎng)絡(luò)互穿更完整，固化膜的電阻率越低。

按1.4 部分測(cè)試固化膜的附著力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膠帶上無(wú)粘銀現(xiàn)象，導(dǎo)電線(xiàn)條上也無(wú)拉脫斷線(xiàn)，說(shuō)明銀漿的附著力良好。

3 結(jié)論

(1) 以雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂E-44 型為基料，采用DSC 差示掃描量熱法確定了潛伏性固化劑QNP1 的最佳用量為25%。

(2) 根據(jù)不同升溫速率下DSC 曲線(xiàn)上的各特征溫度值，采用外推法得到E-44/QNP1(含量為25 %)體系的起始溫度θi= 95 °C，峰頂溫度θp= 107 °C，固化完成溫度θf(wàn)= 110 °C，并根據(jù)Kissinger 和Crane 方程擬合出E-44/QNP1 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程dα/dt = 2.52 × 10-9e(-0.32/T)(1 - α)0.5424，為最佳固化工藝的確定提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

(3) 在QNP1 的用量為25%的E-44/QNP1 體系中，采用55%的銀粉為填料，配制低溫固化型銀基導(dǎo)電漿料。當(dāng)固化時(shí)間為20 min 時(shí)，漿料的導(dǎo)電性能良好，電阻率最小，為3.5 × 10-5Ω·cm，滿(mǎn)足硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的頂部電網(wǎng)電極銀漿的應(yīng)用要求。

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