一種噻二唑類緩蝕劑對模擬海水中2024鋁合金的緩蝕作用

姜 琴，李偉華，侯保榮

（1.中國科學(xué)院 海洋研究所，青島266071；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

2024鋁合金由于其密度小、力學(xué)性能優(yōu)良，在電子、交通、儀表、航空和工業(yè)等諸多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用［1-2］。但是在海洋環(huán)境中，大量氯離子的存在容易破壞鋁合金表面的氧化膜，使金屬基體暴露造成腐蝕［3］。為了減少和避免鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕，添加緩蝕劑是一種常用且經(jīng)濟有效的防護方法［4-5］。噻二唑類化合物含有氮和硫等雜原子，具有較強的吸附作用，能與金屬形成穩(wěn)定的配合物或螯合物，抑制金屬腐蝕。這類緩蝕劑對銅金屬的腐蝕防護已較多。

E.M.Sherif等［6］研究了2-氨基-5-乙烷基-1，3，4-噻二唑（AETDA）在3.5%NaCl中對銅的緩蝕作用。發(fā)現(xiàn)AETDA是一種混合型緩蝕劑，緩蝕效率達(dá)97%。朱芳坤等［7］合成了2-十二烷基二硫代-4-苯基-1，3，4-噻二唑-5-硫酮（DPTT）化合物，采用靜態(tài)掛片試驗考察了DPTT在0.5mol·L-1水解聚馬來酸酐和羥基乙叉二磷酸（HEDP）混合溶液中對銅的緩蝕作用，并用二巰基噻二唑（DMTD）進行對比試驗。結(jié)果表明，DPTT能有效降低銅的腐蝕，緩蝕效果隨著濃度的增大而增強；當(dāng)濃度在1.0～2.0mol·L-1范圍內(nèi)，DPTT的緩蝕效果優(yōu)于DMTD。于萍等［8］通過AES、極化曲線及失重試驗，研究了改性噻二唑在發(fā)電廠雙水內(nèi)冷發(fā)電機空芯銅導(dǎo)線冷卻水系統(tǒng)中的緩蝕作用，并與BTA、MBT和MBTA進行了對比。結(jié)果表明，改性噻二唑能在銅表面形成完整的保護膜，對銅材具有較好的緩蝕作用。文獻［9-10］也就噻二唑類化合物對銅的緩蝕作用進行了相關(guān)研究，都顯示了噻二唑類化合物良好的緩蝕性能。

由此可見噻二唑類化合物具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，是很好的緩蝕劑，能有效防止銅金屬腐蝕；然而噻二唑類化合物對于鋁合金緩蝕作用的研究卻很少。為拓寬噻二唑類化合物的用途，本文合成了一種綠色2-巰基-5-鄰取代苯基-1，3，4噻二唑（TTT）緩蝕劑并研究了其對2024鋁合金在模擬海水中的緩蝕作用。采用電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線方法評價緩蝕劑的緩蝕性能，量子化學(xué)半經(jīng)驗法對緩蝕劑分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算了其最高占有軌道HOMO和最低空軌道LOMO的電子密度分布，從理論上對緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的關(guān)系進行了探討。

1 試驗

試驗材料選用2024鋁合金，其主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：Cu 3.8～4.9，Mn 0.30～0.9，Mg 1.2～1.8，Ni 0.10，Zn 0.30，Ti 0.15，Si 0.50，F(xiàn)e 0.50，余量鋁。

采用傅里葉紅外光譜對合成的TTT緩蝕劑進行了結(jié)構(gòu)檢測。采用傳統(tǒng)三電極體系對TTT的緩蝕性能進行表征。測試使用PARSTAT＠2273電化學(xué)工作站，工作電極為自制鋁合金電極。鉑電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。工作電極除工作面（10mm×10mm）外，其余各面用環(huán)氧樹脂封裝。試驗前用水磨砂紙逐級打磨至2 000＃，并用二次蒸餾水清洗干凈。在無水乙醇中超聲清洗10min，再水洗，之后用丙酮擦拭室溫干燥待用。

電化學(xué)測試采用的激勵信號為正弦波，振幅為10mV，掃描頻率范圍為100kHz～10mHz。動電位極化曲線掃描范圍為-250～＋250mV（相對于開路電位），掃描速率為0.5mV·s-1。以未添加任何緩蝕劑的3.5%NaCl溶液作為空白溶液，以含有不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，電化學(xué)阻抗和極化曲線待工作電極在測試溶液中浸泡30min后測量。采用Hyperchem7.5程序中的半經(jīng)驗算法對TTT緩蝕劑進行幾何全優(yōu)化及電子密度分布計算。試驗所用試劑為分析純試劑，溶液為二次蒸餾水配制，所有操作均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜測試

TTT分子結(jié)構(gòu)見圖1，其合成步驟見圖2。合成緩蝕劑為乳白色顆粒固體（TTT），熔點142～145℃，不溶于水，微溶于乙醇，可溶于環(huán)己酮。其合成步驟參照文獻［11］。采用傅里葉紅外光譜對合成化合物進行檢測，結(jié)果見圖3。

圖3中用引線標(biāo)明的是TTT主要吸收譜帶的波數(shù)及其歸屬。其中3 080.49cm-1，表示的是芳環(huán)上C-H伸縮振動峰；2 879.25cm-1表示-CH3基的伸縮振動峰。苯的衍生物的特征泛頻譜帶一般出現(xiàn)在2 000～1 650cm-1范圍。從圖中可以看出這個波段有許多小峰，可以判斷有苯環(huán)的存在；波數(shù)在1 600～1 450cm-1范圍內(nèi)為C＝C骨架振 動 峰，因 此 圖中1 599.23cm-1，1 567.74 cm-1，1 517.64cm-1，1 462.38cm-1四 個 明 顯 的吸收峰可以歸為C＝C骨架振動峰；1 981.15cm-1歸屬于C-N伸縮振動峰；1 099.44cm-1表示CH面內(nèi)彎曲，其中含有N-N鍵伸縮的成分；1 068.38cm-1，849.93cm-1兩個峰屬于S-C鍵伸縮引起的環(huán)內(nèi)變形運動763.60cm-1，728.59 cm-1表示C-H面外彎曲；708.95cm-1，649.50 cm-1表示C-S伸縮振動，也屬于環(huán)伸縮振動。所以，從紅外光譜分析結(jié)果可以證明合成物為TTT緩蝕劑。

2.2 電化學(xué)試驗

2.2.1電化學(xué)阻抗譜

圖4所示為鋁合金在不同濃度緩蝕劑溶液中的Nyquist圖。由圖4可見，隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在10mg·L-1時，容抗弧半徑達(dá)到最大。與空白溶液相比，加有緩蝕劑的溶液阻抗值急劇變化，說明鋁合金表面狀態(tài)受到很大影響。此外，阻抗譜呈現(xiàn)出不完美的半圓容抗弧，不完美原因可能是由于頻率的分散，試樣表面的不均一性及傳質(zhì)過程阻抗的影響［12-14］。

圖5為鋁合金在不含緩蝕劑和含10mg·L-1緩蝕劑的3.5%NaCl緩液中的Bode圖。由圖5可見，未添加和添加緩蝕劑的溶液均有兩個時間常數(shù)。添加緩蝕劑的溶液高頻的時間常數(shù)與緩蝕劑吸附層有關(guān)，低頻的時間常數(shù)與腐蝕過程有關(guān)?？瞻兹芤褐懈哳l的時間常數(shù)與與鋁合金表面自然氧化膜有關(guān)，低頻的時間常數(shù)與腐蝕過程有關(guān)。根據(jù)上述頻譜特征，采用圖6所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合，其擬合結(jié)果見表1。其中，Rs為溶液電阻，恒相位角元件Q1由膜電容Cf和彌散指數(shù)n1組成，Rf為膜電阻，恒相位角元件Q2由雙電層電容CdI和彌散指數(shù)n2組成，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

緩蝕速率按式（1）進行計算［15-16］：

表1 鋁合金在含有不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

式中：R0ct為空白溶液測得的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rct為添加緩蝕劑的氯化鈉溶液測得的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

等效電路圖中CdI可用式（2）表達(dá)［17］：

式中：ε0是真空介電常數(shù)，ε是溶液介電常數(shù)，A是工作電極暴露面積，d是吸附膜厚度。

圖7為緩蝕劑濃度對鋁合金在3.5%NaCl溶液中電化學(xué)參數(shù)的影響。由圖7可見，隨著TTT緩蝕劑濃度的增加Rct呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在10mg·L-1時達(dá)到最大值3.883×104，此時緩蝕效率最高達(dá)92.19%。鋁合金在3.5%NaCl的溶液中常發(fā)生局部腐蝕［18］，而在添加緩蝕劑后點蝕速率大大降低。說明在3.5%NaCl溶液中TTT緩蝕劑能夠有效抑制2024鋁合金腐蝕電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程，大大降低鋁合金的點蝕速率，表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。同時Rf隨著緩蝕劑的加入先急劇增大后逐漸減小，且加有緩蝕劑的溶液Rf遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空白溶液的膜電阻，膜電容Cf較空白溶液也明顯降低，說明TTT緩蝕劑在鋁合金表面形成了一層吸附膜。這層吸附膜能夠有效隔離鋁合金基體與溶液中的氧氣，阻擋溶解氧向電極表面擴散，阻止電極發(fā)生氧還原反應(yīng)；同時通過阻止鋁合金表面的電荷轉(zhuǎn)移過程抑制鋁合金的陽極溶解反應(yīng)（在中性溶液中鋁合金的陽極反應(yīng)主要是鋁的溶解［19］）。

由圖7還可見，緩蝕劑體系雙電層電容CdI較空白溶液大大降低，其隨著濃度的增加先急劇減小，之后緩慢的降低（CdI通過公式2計算得出）。這是由于TTT緩蝕劑分子在鋁合金／溶液界面發(fā)生吸附反應(yīng)，造成該界面層中介電常數(shù)較大的水分子逐漸被介電常數(shù)較小而體積較大的緩蝕劑分子取代，使與溶液接觸的電極表面面積減少，雙電層厚度增加，界面的介電常數(shù)變大，從而使CdI變小。一段時間后緩蝕劑分子在金屬表面吸附達(dá)到平衡，各參數(shù)變化不大，因此CdI變化較小。

TTT化合物緩蝕效率隨濃度的變化可能是由其在鋁合金表面吸附方式引起的。由表1可見，在超過最佳濃度10mg·L-1之后，無論是膜層電阻Rf還是電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都開始降低，這是因為TTT的吸附機理并非幾何覆蓋。鋁合金表面可能存在活性吸附中心，緩蝕劑分子會優(yōu)先吸附在這些活性中心上［20］。在緩蝕劑濃度極低時，可以不考慮分子之間的相互作用，認(rèn)為它們在電極表面吸附時互不影響。隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度逐漸增加，當(dāng)活性中心被占滿后，緩蝕劑分子會繼續(xù)覆蓋在非活性區(qū)域，此時緩蝕效率升高；當(dāng)濃度再增大后，由于緩蝕劑分子之間的排斥作用、水的競爭吸附和緩蝕劑分子和水的溶劑化作用，使得一些非活性區(qū)上的緩蝕劑分子脫附，導(dǎo)致緩蝕劑分子在鋁合金表面覆蓋度降低。另外由于緩蝕劑分子之間的空間位阻，先吸附上去的緩蝕劑分子阻礙了后續(xù)緩蝕劑分子的吸附也在一定程度上造成覆蓋度的降低，而覆蓋度降低將會導(dǎo)致緩蝕效率的降低。所以TTT緩蝕劑緩蝕效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

2.2.2動電位極化曲線

圖8為TTT緩蝕劑在模擬海水中浸泡0.5h后測得的極化曲線，其電化學(xué)擬合參數(shù)見表2。

表2 鋁合金在含有不同濃度緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的動電位極化參數(shù)

緩蝕效率通過式（3）計算得出［21-22］。

式中：Jcorr0表示空白氯化鈉溶液中的腐蝕電流密度，Jcorr表示添加不同濃度緩蝕劑的氯化鈉溶液中的腐蝕電流密度。

由表2可見，添加緩蝕劑后，Jcorr大大降低，隨著緩蝕劑濃度的增加Jcorr先減小后增大，在10mg·L-1時Jcorr最低，比空白溶液中的小10倍，表明了TTT緩蝕劑能很好地降低鋁合金腐蝕速率。同時鋁合金的腐蝕電位Ecorr由原先空白溶液中的-696.337mV減小為-766.978mV。但變化值小于85mV，因此可判定TTT化合物屬于陰極抑制性為主的混合型緩蝕劑［23］，其緩蝕效率最高可達(dá)92.51%。極化曲線結(jié)果證明TTT緩蝕劑具有很好的緩蝕性能，能有效阻止鋁合金在3.5%NaCl中發(fā)生點蝕，這與用電化學(xué)阻抗法得出的結(jié)論一致。

2.3 量子化學(xué)計算

采用量子化學(xué)半經(jīng)驗算法對TTT緩蝕劑分子進行了幾何全優(yōu)化，其結(jié)果見圖9和圖10。

圖9為TTT分子最優(yōu)結(jié)構(gòu)圖。從圖9（b）可見，該分子的苯環(huán)、五元雜環(huán)以及巰基在一個平面上。由此推斷TTT緩蝕劑在鋁合金表面主要是平面吸附。前線軌道是測定分子性質(zhì)和分子中電子傳輸性質(zhì)的重要參數(shù)［24］，并且HOMO，LOMO和軌道能差△E可以反映分子的化學(xué)活性［25］。EHOMO，ELUMO，△E和偶極矩μ值見表3所示。TTT緩蝕劑的偶極矩值為1.31×10-29cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的偶極矩（μ＝6.23×10-30cm）。因為分子的偶極矩越大在金屬表面的吸附能力越強［26］，所以TTT緩蝕劑能夠以［TTT（sol）］的形式取代金屬表面的［H2O（ads）］從而在鋁合金表面吸附。

表3 TTT緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)

TTT分子的LOMO軌道在苯環(huán)，五元雜環(huán)，硫原子上有密集的電荷密度分布，HOMO軌道電荷密度主要分布在苯環(huán)，-C＝N-鍵，硫原子上，電荷密集部位就是TTT分子的吸附活性中心。緩蝕劑分子活性中心的π電子能直接與鋁［Ne］3s23p1的空p軌道發(fā)生反應(yīng)形成配位鍵，同時吸電子的活性中心接受鋁3p軌道的電子形成反饋鍵，使得緩蝕劑有效地吸附在鋁合金表面，形成屏蔽層抑制腐蝕。量子化學(xué)計算方法結(jié)果可從理論上分析TTT分子具有緩蝕性能的原因及其在鋁合金表面的吸附作用機理。

3 結(jié)論

（1）電化學(xué)測試結(jié)果表明2-巰基-5-鄰取代苯基-1，3，4噻二唑（TTT）是一種很好的鋁合金緩蝕劑，能有效抑制鋁合金點蝕行為。電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線結(jié)果顯示TTT緩蝕效率隨著濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在10mg·L-1時對2024鋁合金的緩蝕效率最大達(dá)92%。TTT分子與鋁合金的作用方式主要是通過活性點吸附而非幾何覆蓋效應(yīng)。

（2）量子化學(xué)計算結(jié)果表明TTT分子在苯環(huán)、五元雜環(huán)和巰基上都有密集的電荷分布。TTT是通過其活性中心的π電子與鋁［Ne］3s23p1的空p軌道形成配位鍵，并接受鋁3p軌道的電子形成反饋鍵，并以平面取代吸附的方式吸附在鋁合金表面。

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