N18鋯合金的癤狀腐蝕

李 強(qiáng)，黃昌軍，梁 雪，彭劍超，周邦新

（上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200444）

鋯合金由于中子吸收截面小，具有較好的機(jī)械性能及耐腐蝕性能，被用作核反應(yīng)堆的燃料元件包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料。由Zr-2和Zr-4合金的研究結(jié)果可知，在加氫除氧工況下，鋯合金發(fā)生的是均勻腐蝕，而在未加氫除氧工況條件下，如沸水堆，鋁合金會(huì)出現(xiàn)局部不均勻的腐蝕斑，即癤狀腐蝕。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，癤狀腐蝕白色斑點(diǎn)連成片，一方面會(huì)造成包殼管過(guò)早破損，另一方面形成的疏松氧化層易脫落會(huì)引起回路中的部件發(fā)生磨損［1］。因此，研究鋯合金癤狀腐蝕的問(wèn)題對(duì)于提高核反應(yīng)堆的安全可靠性具有重要意義。實(shí)驗(yàn)室通常采用450～500℃過(guò)熱蒸汽腐蝕試驗(yàn)來(lái)研究和評(píng)價(jià)鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。

N18（NZ2）合金作為我國(guó)自主研發(fā)的用于高燃耗、長(zhǎng)周期燃料元件的新型鋯合金，在360℃／LiOH水溶液工況條件下表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐腐蝕性能［2-3］；在400～550℃高溫高壓水或蒸汽條件下，也表現(xiàn)出了很好的耐癤狀腐蝕性能［4-6］。已有研究結(jié)果顯示，在不同相區(qū)加熱處理的N18合金，無(wú)論是快冷還是慢冷，在500℃／10.3MPa過(guò)熱蒸汽中都未出現(xiàn)癤狀腐蝕，原因是試樣中的鈮元素始終會(huì)有一定量固溶在基體中。但是，最近的一些試驗(yàn)研究表明，在某些加工及熱處理?xiàng)l件下，N18合金也會(huì)出現(xiàn)癤狀腐蝕，因此，本工作采用TEM和SEM深入研究了N18合金的癤狀腐蝕問(wèn)題。

1 試驗(yàn)

研究用N18（NZ2）合金來(lái)自西北有色金屬研究院，板材厚度為2mm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：Sn 0.98，Nb 0.25，F(xiàn)e 0.35，Cr 0.08，余量 為鋯。將板材在空氣中加熱到700℃，熱軋至1.4 mm厚，用混合酸酸洗（體積分?jǐn)?shù)為10%HF＋45%HNO3＋45%H2O，下同）去除表面氧化膜，經(jīng)水洗吹干后放置于石英管式爐中，在真空（＜5×10-3Pa，下同）中進(jìn)行500℃／2h的退火處理，消除熱軋過(guò)程中引起的殘余應(yīng)力，再將試樣冷軋至0.7mm厚，經(jīng)酸洗及水洗后，在真空中加熱至780℃，保溫5h后將加熱爐推離石英管淋水冷卻。將處理好的試板裁剪成10mm×20mm的試樣，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)酸洗和去離子水清洗后，采用靜態(tài)高壓釜在500℃，10.3MPa過(guò)熱蒸汽中腐蝕3h后取出。

采用帶有INCA能譜儀的JEM-2010F高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀(guān)察腐蝕前基體顯微組織；用VHX-100光學(xué)顯微鏡觀(guān)察腐蝕生成的氧化膜表面；用JSM-6700F和Apollo300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)腐蝕前后的合金基體及腐蝕生成氧化膜的顯微組織進(jìn)行分析。合金基體試樣經(jīng)機(jī)械研磨及酸洗后，厚度小于0.1mm，沖切成φ3mm的小圓片，用雙噴電解拋光（電解液體積分?jǐn)?shù)為10%HClO4＋90%C2H5OH，-30℃）的方法獲得TEM可觀(guān)測(cè)薄區(qū)。合金試樣經(jīng)酸洗及水洗后即可用于SEM觀(guān)察；腐蝕后的試樣用混合酸將斷面局部基體溶去，露出氧化膜并將其折斷，制備出氧化膜斷口樣品。為了提高成像質(zhì)量，觀(guān)察前將氧化膜斷面或表面樣品進(jìn)行了噴金處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金基體顯微組織

圖1為經(jīng)780℃／5h處理的N18合金試樣表面的SEM形貌?？梢钥闯鏊嵯春蟮脑嚇颖砻孑^平整，試樣已完全再結(jié)晶，等軸晶的粒徑尺寸約為10μm；晶界和三晶交界區(qū)域有大量析出相，而晶粒內(nèi)很少。在兩個(gè)晶粒之間的晶界處的析出相沿晶界呈條片狀，輪廓較平滑（Ⅰ型），而在多晶交匯處的析出相較復(fù)雜，既有Ⅰ型，也有形狀復(fù)雜的Ⅱ型。

圖2為合金中Ⅰ型析出相的TEM明、暗場(chǎng)像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣（SAD）。從圖2（a），（b）可見(jiàn)，該類(lèi)析出相有光滑的輪廓。圖2（d）中EDS對(duì)應(yīng)圖2（b）中P1位置，鈮、鐵、鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.46%，1.59%和0.32%（EDS圖譜中銅峰來(lái)自銅樣平臺(tái)，下同），結(jié)合圖2（c）的SAD標(biāo)定分析，確定該析出相為體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）的β-Zr。對(duì)該類(lèi)β-Zr做了EDS統(tǒng)計(jì)分析，確定鉻量在0.3%左右，鐵元素小于2.0%，鈮元素大于10.0%。

圖1 780℃／5h處理后N18合金SEM形貌

圖3為合金中典型的Ⅱ型第二相的TEM明、暗場(chǎng)像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣?？梢钥闯鲈擃?lèi)第二相輪廓粗糙，形狀不規(guī)則。圖3（d）中EDS對(duì)應(yīng)圖3（b）中P2位置，鈮、鐵、鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.78%，21.50%和5.77%。結(jié)合圖3（c）SAD標(biāo)定分析，確定為含鈮的六方結(jié)構(gòu)的Zr（FeCrNb）2相，這與文獻(xiàn)［7］的報(bào)道一致。對(duì)此類(lèi)第二相做EDS統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果顯示鐵含量14.43%～32.38%，鉻含量4.04%～8.89%，鈮含量小于10.0%。

兩種析出相都富含鈮，鐵，鉻合金元素，遠(yuǎn)高于合金的平均含量。在析出相附近及遠(yuǎn)離晶界的晶粒內(nèi)部作EDS檢測(cè)，均很難探測(cè)出鐵和鈮元素，但能探測(cè)到少量的鉻元素。鐵和鉻在α-Zr中的固溶度很低，分別僅為120μg·g-1和200μg·g-1，合金元素在發(fā)生擴(kuò)散時(shí)，鐵原子擴(kuò)散速率比鉻快［8］，更重要的是當(dāng)試樣加熱到780℃時(shí)，處于（α＋β）兩相區(qū)，鐵、鈮元素大量擴(kuò)散進(jìn)入β-Zr中，造成α-Zr相晶粒內(nèi)部包括以固溶及第二相形式存在的鈮、鐵元素嚴(yán)重貧化。錫元素的分布較為復(fù)雜，遠(yuǎn)離晶界的晶粒內(nèi)部含量約為1.5%，富含析出相區(qū)域的α-Zr中約為0.5%?？赡芘c形成的β-Zr以及鐵、鉻、鈮等合金元素遷移有關(guān)。

鈮、鐵作為可以穩(wěn)定β相的元素，在退火溫度與冷卻速度相同條件下，其在β-Zr中的固溶含量對(duì)β-Zr是否發(fā)生分解起著重要的作用。從Zr-Nb和Zr-Fe二元相圖可知，鐵、鈮元素都能使β相區(qū)向較低溫度擴(kuò)展，鈮元素含量在0.6%～18.8%之間時(shí)，稍高于610℃就會(huì)形成β-Zr，而Fe-Zr合金在低于730℃時(shí)都不會(huì)形成β-Zr。因此，當(dāng)冷卻速度較快時(shí)，鈮含量較高的β-Zr相更容易被穩(wěn)定到室溫。軋制變形處理的N18合金在780℃保溫時(shí)，發(fā)生回復(fù)與再結(jié)晶，早期處理形成的析出相也會(huì)發(fā)生重溶，鈮、鐵、鉻等合金元素會(huì)發(fā)生遷移，在晶界，特別是三晶交匯處形成富含合金元素鈮、鐵、鉻的β-Zr相。在試驗(yàn)條件的降溫過(guò)程中，部分β-Zr相分解形成α-Zr相和含鈮量相對(duì)較少的Zr（FeCrNb）2相；而在β-Zr相分解過(guò)程中的合金元素遷移，使得部分β-Zr相中的鈮含量較高，得以穩(wěn)定到室溫，形成之前所觀(guān)察到的合金顯微組織。這種合金組織最明顯的特征就是合金元素偏聚到晶界，造成晶粒內(nèi)合金元素貧化，特別是鈮、鐵元素的貧化。

2.2 氧化膜外表面形貌及斷口的形貌特征

圖4為腐蝕3h后試樣表面形貌。由圖4（a）可見(jiàn)，經(jīng)500℃／10.3MPa過(guò)熱蒸汽腐蝕3h后的N18試樣表面出現(xiàn)了大小不一，呈凸起狀的癤狀腐蝕斑。圖4（b）為試樣掃描電子顯微鏡照片，對(duì)比圖1合金基體SEM照片，可以看到氧化膜表面保留了合金基體表面晶粒的基本形貌特征。異常增厚的氧化膜癤狀凸起都是發(fā)生在合金α-Zr相晶粒中部，而第二相富集的晶界區(qū)域的氧化膜較薄，癤狀凸起的表面都會(huì)出現(xiàn)裂紋。

圖4 腐蝕3h后樣品氧化膜表面形貌

圖5 為腐蝕生成氧化膜斷面的SEM照片。由圖5可見(jiàn)，均勻腐蝕處氧化膜厚度約為1.2μm。圖5（b）中包含一個(gè)表面開(kāi)裂的癤狀斑，可以看出，癤狀斑呈凸透鏡狀，厚度約為4μm，厚度與直徑之比約為1／3，表面裂紋為垂直裂紋，但并未貫穿整個(gè)氧化膜；癤狀斑的生長(zhǎng)暫時(shí)被限制在一個(gè)晶粒內(nèi)，結(jié)構(gòu)還較致密，應(yīng)為癤狀腐蝕的初期階段。

圖5 腐蝕3h后氧化膜斷口SEM照片

3 分析討論

對(duì)于Zr-2或Zr-4癤狀腐蝕的研究，Cheng等認(rèn)為癤狀斑的成核在溶質(zhì)含量低、沒(méi)有沉淀相的位置上。Jeong等在研究不含鐵、鉻合金元素的ZrxNb（x＝0～0.6%）時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用正常加工工藝，當(dāng)鈮含量低于0.2%時(shí)會(huì)出現(xiàn)癤狀腐蝕。姚美意等［10-11］通過(guò)在Zr-4合金中添加鈮元素，采用正常鋯合金加工工藝，當(dāng)添加的鈮含量＜0.1%時(shí)，便能明顯改善Zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能，但還不能完全抑制；當(dāng)添加量為0.1%～0.3%時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間腐蝕均未出現(xiàn)癤狀腐蝕。上述研究表明，α-Zr中合金元素含量低是不利于鋯合金耐癤狀腐蝕的，鈮元素的添加可以提高鋯合金的耐腐蝕性能，但需要達(dá)到一定量。

本工作中N18合金板材經(jīng)一系列處理之后，最終退火溫度處于（α＋β）兩相區(qū)，在晶界處形成β-Zr，經(jīng)5h長(zhǎng)時(shí)間保溫處理，鈮、鐵、鉻等合金元素較充分地遷移至β-Zr中，使α-Zr晶粒內(nèi)合金元素貧乏，出現(xiàn)了癤狀腐蝕。所以，即使是耐癤狀腐蝕性能較好的鋯合金，若加工處理不當(dāng)，出現(xiàn)合金元素貧化區(qū)（應(yīng)該達(dá)到一定的體積），就容易發(fā)生癤狀腐蝕。文獻(xiàn)［4-5］報(bào)道N18合金不發(fā)生癤狀腐蝕，可能是在（α＋β）兩相區(qū)處理時(shí)間不夠長(zhǎng)，尚未產(chǎn)生足夠的合金元素貧化區(qū)。需要注意的是：一旦合金元素貧化區(qū)形成，除非再經(jīng)過(guò)高溫β相固溶處理，否則很難消除。對(duì)于含鈮鋯合金，由于鈮元素的存在一方面會(huì)降低鋯合金（α＋β）相轉(zhuǎn)變溫度，另一方面似乎會(huì)促進(jìn)其他穩(wěn)定β相合金元素的擴(kuò)散遷移，所以更需注意熱加工過(guò)程，盡量避免進(jìn)入（α＋β）相區(qū)并保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

4 結(jié)論

經(jīng)軋制變形及在（α＋β）兩相區(qū)長(zhǎng)時(shí)間保溫處理的N18合金，在500℃／10.3MPa過(guò)熱蒸汽中會(huì)發(fā)生癤狀腐蝕，原因是熱處理過(guò)程使合金元素鈮、鐵、鉻等大量遷移至α-Zr晶界處，形成Zr（NbFeCr）2和β-Zr，造成α-Zr晶粒內(nèi)部合金元素嚴(yán)重貧化。對(duì)于這類(lèi)合金，建議應(yīng)特別注意其熱加工過(guò)程，盡量避免進(jìn)入（α＋β）相區(qū)并保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以防止癤狀腐蝕的發(fā)生。

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