環(huán)氧乙烯基酯樹脂在銅冶煉煙氣制酸中的防腐蝕應(yīng)用

張 楠，孫 凡，劉 華，戴 華，陳漢春

（1.華東理工大學(xué) 華昌聚合物有限公司，上海200237；2.紫金銅業(yè)有限公司，龍巖364204）

中國是世界最大的精煉銅生產(chǎn)國和消費(fèi)國。隨著我國銅冶煉技術(shù)的提高以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，銅冶煉工業(yè)中的防腐蝕要求也越來越嚴(yán)格。

根據(jù)銅冶煉的工藝流程和特點(diǎn)，目前主要的腐蝕現(xiàn)象發(fā)生在煙氣制酸、電解精煉、水處理等工段，根據(jù)腐蝕環(huán)境的不同，主要選用不銹鋼、鉛、耐酸磚／花崗巖、水玻璃、樹脂等材料，其中環(huán)氧乙烯基酯樹脂作為一種近幾十年新興的優(yōu)良耐腐蝕材料，在銅冶金防腐蝕工業(yè)中發(fā)揮出重要的作用［1-3］。特別是在煙氣制酸中的凈化、靜電除霧、尾氣脫硫等工段。煙氣管道和酸管道等設(shè)備大量使用環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鋼制作。本文重點(diǎn)介紹環(huán)氧乙烯基酯樹脂在銅冶煉工業(yè)中煙氣制酸工段的防腐蝕應(yīng)用。

1 環(huán)氧乙烯基酯樹脂

環(huán)氧乙烯基酯樹脂是殼牌化學(xué)公司開發(fā)的一種優(yōu)良的耐腐蝕耐高溫樹脂材料于20世紀(jì)70年代末由華東理工大學(xué)最早在國內(nèi)研究成功，并很快推出商品名為MFE-2的環(huán)氧乙烯基酯樹脂［4-5］。環(huán)氧乙烯基酯樹脂主鏈由不飽和羧酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)得到，固化過程通過主鏈兩端的雙鍵與苯乙烯交聯(lián)共聚，形成穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)和固化工藝使其具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）分子主鏈為環(huán)氧骨架，具有環(huán)氧樹脂固有的良好力學(xué)性能和玻纖浸潤(rùn)性等優(yōu)點(diǎn)；

（2）固化過程使其具有不飽和樹脂的粘度特點(diǎn)和優(yōu)良的固化工藝可調(diào)節(jié)性；

（3）相鄰交聯(lián)雙鍵對(duì)酯基的空間屏蔽作用使得樹脂擁有很高的耐水解穩(wěn)定性，具有很好的耐酸、耐堿腐蝕等性能；

（4）穩(wěn)定的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使樹脂有很高的耐溫性能。

環(huán)氧乙烯基酯樹脂具有良好的成形性、力學(xué)性能和耐化學(xué)品腐蝕性，在100℃下能耐大部分酸、堿及鹽溶液的侵蝕。根據(jù)主鏈引入基團(tuán)不同，有雙酚A型、酚醛型以及各種改性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，以達(dá)到不同的性能要求和成本控制。如：①雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂綜合性能優(yōu)良，適合制作耐蝕內(nèi)襯、罐體、運(yùn)動(dòng)器材、風(fēng)電設(shè)備、玻璃鋼船體等各種耐蝕玻璃鋼制品，玻璃鱗片涂料或膠泥，膠衣基體等；②酚醛型環(huán)氧乙烯基酯樹脂澆注體可耐150℃以上高溫，廣泛用于電廠、冶煉廠等煙氣脫硫的高溫高濕環(huán)境；③經(jīng)溴化阻燃改性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂氧指數(shù)超過30，可用于交通、建筑等行業(yè)的設(shè)備組件、工件等；④異氰酸酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂具有高韌性、低收縮，良好的表面氣干性和高觸變性等特點(diǎn)，大量用于模具制作和整體復(fù)合材料橋梁等領(lǐng)域；⑤彈性體改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂斷裂延伸率超過10%，高柔韌性，粘結(jié)性好，及其適合制作高速鐵路彈性墊片，或是作為勾縫材料、密封材料等。

環(huán)氧乙烯基酯樹脂加工工藝適用性廣，可直接制作各種高透光樹脂澆注體，或與玻纖／氈、滌綸布等增強(qiáng)材料手糊、模壓、拉擠、纏繞等制作各種玻璃鋼制品或高性能復(fù)合材料［6-7］；也可以與各種添加材料如石墨、鈦白粉、Sb2O3等制成導(dǎo)電樹脂、阻燃樹脂等特種材料或涂料、膠衣等，或者直接與石英砂／粉、玻璃鱗片等混合攪拌成砂漿、膠泥等砌磚或鋪砌花崗巖等。環(huán)氧乙烯基酯樹脂作為一種性能優(yōu)良、價(jià)格合理，應(yīng)用范圍廣的優(yōu)秀耐腐蝕樹脂，已漸漸取代常規(guī)樹脂和金屬材料，成為防腐蝕設(shè)計(jì)的主力選材。

2 煙氣制酸各工段防腐蝕應(yīng)用

地球上大約80%的銅礦物組成是Cu-Fe-S礦，通常采用火法冶金方式提取銅［8］。釋放的硫化物多以SO2的形式存在，如奧托昆普閃速熔煉爐排出的煙氣中SO2體積百分比約占25%～50%；皮氏臥式（Peirce-Smith）轉(zhuǎn)爐煙氣中SO2約占8%～15%。此外，煙氣中還含有少量的SO3，Cl2，F(xiàn)2等氣體和灰塵。過去，SO2煙氣一般都直接排放到大氣中，如今隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，這種做法已被嚴(yán)格禁止，火法冶銅必須捕獲硫化物，回收的硫化物一般都制成硫酸。圖1是利用熔煉尾氣中SO2制酸的流程。其中凈化、靜電除霧、尾氣脫硫等工段大量使用環(huán)氧乙烯基酯樹脂制作玻璃鋼設(shè)備。

2.1 凈化工段

冶煉產(chǎn)生的煙氣經(jīng)靜電除塵后，主要為SO2和少量的Cl2，F(xiàn)2，SO3等氣體和灰塵，溫度在300℃左右，需首先進(jìn)入洗滌塔（流量塔或文氏管）內(nèi)被水冷卻至55～60℃。

圖1 熔煉爐或精煉爐煙氣生產(chǎn)硫酸的工藝流程

早期洗滌塔的設(shè)計(jì)多采用合金鋼或鉛結(jié)構(gòu)，但成本高、質(zhì)量大，不易制作，耐腐蝕效果也不理想，使用壽命短。現(xiàn)在的洗滌塔、冷卻塔以及配套的斜板沉降槽、上清液貯槽、事故高位槽等已全部采用玻璃鋼制作，塔主體為正圓形，多采用中堿玻璃纖維紗浸環(huán)氧乙烯基酯樹脂纏繞制備，有時(shí)樹脂中還會(huì)添加玻璃微珠或其它填料等來增加制品的剛性或其它特種性能。目前玻璃鋼廠家采用纏繞機(jī)來生產(chǎn)圓形塔或罐等玻璃鋼制品，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，尺寸精確。相比同等質(zhì)量要求的金屬制品，可減少40%～60%的質(zhì)量，而且對(duì)于較大型的設(shè)備，可通過切割和現(xiàn)場(chǎng)粘接組裝來簡(jiǎn)化運(yùn)輸要求，具有更好的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效果。如圖2所示為某200kt·a-1銅項(xiàng)目的一級(jí)洗滌塔、冷卻塔和二級(jí)洗滌塔。

圖2 某200kt·a-1銅項(xiàng)目一級(jí)洗滌塔、冷卻塔和二級(jí)洗滌塔

2.2 靜電除霧

經(jīng)冷卻和洗滌后的氣體需要通過靜電除霧器，以除去經(jīng)過水冷后仍然存在于氣體中的霧狀液滴。氣體進(jìn)入除霧器內(nèi)平行的數(shù)百個(gè)陽極管內(nèi)后，氣體中的酸霧微粒隨即吸附電荷，在電場(chǎng)力的作用下作定向運(yùn)動(dòng)，抵達(dá)到捕集酸霧的陽極板上。之后，帶電粒子在極板上釋放電子，酸霧被集聚，在重力作用下流到除酸霧器的儲(chǔ)酸槽中，達(dá)到了凈化酸霧的目的。

氣體進(jìn)入除霧器時(shí)的主要組成約為8%～12%SO2，8%～10%H2S，以及5%～10%的酸霧，溫度仍保持在40℃左右。由于電除霧器長(zhǎng)期處在酸性氣氛中，所以必須使用防腐蝕性能好的材料制造。陰極線均采用金屬制品，陽極板常用的材質(zhì)有鉛質(zhì)、硬聚氯乙烯（PVC）和導(dǎo)電玻璃鋼三種類型。但PVC制品易老化開裂，使用壽命短，鉛制品則存在重量大、易變性，維修困難，污染環(huán)境和成本高等缺點(diǎn)，而由環(huán)氧乙烯基酯樹脂和石墨制成的導(dǎo)電玻璃鋼制品則完全克服了上述缺點(diǎn)。如貴溪冶煉廠的1307-5＃方管型立式電除霧器［9］，采用MFE-3環(huán)氧乙烯基酯樹脂制作導(dǎo)電玻璃鋼，當(dāng)電壓升至72kV時(shí)，電流就能達(dá)到額定電流400mA，除霧效率99%以上，運(yùn)行16a玻璃鋼構(gòu)件仍保持外觀完好。如圖3所示為某200kt·a-1銅項(xiàng)目電除霧器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，陽極板用MFE-7阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂制作導(dǎo)電玻璃鋼，氧指數(shù)（OI值）大于30。

圖3 某200kt·a-1銅項(xiàng)目選用MFE-7阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂制作導(dǎo)電玻璃鋼的電除霧器內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2.3 尾氣脫硫

經(jīng)電除霧后的煙氣在干燥塔內(nèi)用93%H2SO4＋7%H2O（有時(shí)用96%～98%的濃硫酸）除水，加熱至410℃后與O2在轉(zhuǎn)化塔內(nèi)催化氧化為SO3，降溫至200℃后SO3在吸收塔內(nèi)被98%H2SO4＋2%H2O吸收生產(chǎn)硫酸，轉(zhuǎn)化工段主要采用水玻璃砌耐酸磚做防護(hù)處理。殘余尾氣根據(jù)含硫量選擇排入大氣或進(jìn)一步脫硫，煙氣脫硫工藝主要有：石灰石-石膏濕法脫硫、海水脫硫等，其中石灰石-石膏濕法脫硫法應(yīng)用廣泛，活性焦脫硫技術(shù)在環(huán)境保護(hù)和資源重復(fù)利用方面具有代表性。

（1）石灰石-石膏法脫硫 石灰石-石膏法脫硫技術(shù)成熟可靠、適用范圍廣，脫硫效率高，是目前煉銅工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的脫硫方法。其主要工藝流程是：煙氣經(jīng)換熱器降溫后，進(jìn)入吸收塔與石灰石乳液充分接觸，煙氣中的SO2在O2和H2O參與下反應(yīng)生成CaSO4·2H2O，剩余氣體經(jīng)除霧升溫后排入煙囪。

吸收塔主體為碳鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯一定厚度的環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥，對(duì)防腐蝕相當(dāng)有利。目前環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥已漸漸取代其他材料，大量應(yīng)用于脫硫防腐蝕中。

（2）活性焦煙氣脫硫技術(shù) 該技術(shù)是一種可資源化的干法煙氣脫硫技術(shù)，以煤基活性焦為吸附劑，吸附脫除煙氣中的SO2。吸附SO2后的活性焦可加熱脫附，獲得高濃度SO2混合氣體?；钚越篃煔饷摿蚬に嚺c石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝相比有以下優(yōu)點(diǎn)：①在脫硫的同時(shí)還能脫硝及脫除有害重金屬；②煙氣脫硫反應(yīng)不需要對(duì)出口煙氣加熱；③脫硫過程不用水，適用于水資源缺乏地區(qū)；④脫硫劑以煤炭為原料生產(chǎn)，可再生循環(huán)利用；⑤所產(chǎn)生的廢物極少，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

所以活性焦脫硫技術(shù)符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。

煙氣首先進(jìn)入增濕塔，增濕塔為玻璃鋼罐結(jié)構(gòu)，內(nèi)裝鮑爾環(huán)填料，煙氣在填料中經(jīng)過時(shí)被高溫水蒸氣增濕加熱后進(jìn)入吸附塔，吸附塔為碳鋼結(jié)構(gòu)，下部進(jìn)氣室內(nèi)襯酚醛型耐高溫環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥。中部為活性焦層，活性焦是以煤為原料，成型、焦化、活化生產(chǎn)的多孔狀黑色顆粒，煙氣在活性焦層完成SO2，HF，HCl和二噁英等大分子氧化物以及汞、砷等重金屬的吸附，然后從側(cè)煙道排向煙囪。飽和活性焦則輸送至解析塔加熱脫附，獲得體積濃度大于20%的SO2混合氣體，送去制酸。

2.4 煙囪排氣和管道防腐蝕

凈化后的煙氣仍會(huì)有殘存的硫化物，當(dāng)煙氣中含有水分，或空氣濕度較大時(shí)，硫化物仍會(huì)結(jié)合水成為酸液。煙氣溫度在40～80℃間，酸液對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕性很強(qiáng)，煙囪內(nèi)襯環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片膠泥進(jìn)行最后的防腐蝕防護(hù)。

整個(gè)制酸過程中，煙氣在管道中大部分是以低于80℃狀態(tài)流動(dòng)，管道也均為玻璃鋼制作。部分酸液管道采用聚氯乙烯外襯玻璃鋼增強(qiáng)的復(fù)合管道。

3 結(jié)束語

國產(chǎn)優(yōu)秀環(huán)氧乙烯基酯樹脂的性能和質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到甚至超越了國外同類產(chǎn)品。煙氣制酸中目前已大量采用環(huán)氧乙烯基酯樹脂作為防腐蝕選材隨著產(chǎn)品的深入研發(fā)和改進(jìn)，生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，更多的環(huán)氧乙烯基酯樹脂產(chǎn)品陸續(xù)面世，環(huán)氧乙烯基酯在銅冶煉行業(yè)將有更加廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。

［1］周潤(rùn)培，侯銳鋼，王曉東，等.MFE乙烯基酯樹脂及其在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究（I）［J］.玻璃鋼／復(fù)合材料，2002，26（7）：35-42.

［2］周潤(rùn)培，侯銳鋼，王曉東，等.MFE乙烯基酯樹脂及其在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究（II）［J］.玻璃鋼／復(fù)合材料，2002，26（5）：41-43.

［3］周潤(rùn)培，侯銳鋼，王曉東，等.MFE乙烯基酯樹脂及其在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究（III）［J］.玻璃鋼／復(fù)合材料，2003，27（1）：51-53.

［4］何洋，梁國正，黃艷，等.環(huán)氧乙烯基酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.絕緣材料，2003，18（6）：41-46.

［5］周潤(rùn)培，侯銳鋼，王曉東，等.MFE乙烯基酯樹脂的性能［J］.化學(xué)工程師，2004，35（4）：16-19.

［6］張宏軍，周曉東，戴干策，等.玻璃纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的增韌［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（5）：21-25.

［7］潘玉琴.玻璃鋼復(fù)合材料基體樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.纖維復(fù)合材料，2006，21（12）：55-59.

［8］Davenport W G，King M，Schlesinger M.Extractive metallurgy of copper［M］.Elsevier（Singapore）Pte Ltd，2006.

［9］劉會(huì)巨.銅電解車間的防腐蝕［J］.有色金屬（冶煉部分），2009，21（5）：13-16.