聚乙烯反應器夾套管的腐蝕與防護

曾科烽

（中國石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名525000）

某石化廠的高壓聚乙烯裝置采用管式法生產(chǎn)低密度聚乙烯，該裝置自投用以來，曾多次發(fā)生聚乙烯反應器夾套管的穿孔泄漏事件。反應器內(nèi)進行的是乙烯的聚合反應，乙烯在高溫高壓的條件下聚合成低密度聚乙烯。為了防止生成的聚乙烯在溫度過高時發(fā)生分解，反應器外用夾套管通熱水進行冷卻。反應器夾套管穿孔泄漏的現(xiàn)象在剛開始投用的前幾年還只是偶爾發(fā)生，但近幾年出現(xiàn)的頻率卻明顯提高，有時不得不停車進行處理，嚴重影響了裝置的安全平穩(wěn)運行。

圖1所示為反應器夾套管的主要結構，反應器采用套管式換熱，夾套管材質為10＃鋼，外徑1 94mm，壁厚為8mm，反應管外徑為114.3mm，套管內(nèi)介質為鍋爐給水。反應管內(nèi)的工作溫度為327～335℃，夾套管中的環(huán)形腔通鍋爐給水控制反應溫度，夾套水的工作溫度為175℃。

圖1 反應器夾套管局部示意圖

1 試驗

1.1 夾套水分析

在夾套管發(fā)生腐蝕期間，曾對水質進行調(diào)查，了解到提供該鍋爐水的動力廠熱電車間由于鍋爐除氧器噴頭老化及供水量波動，自2007年4月4日開始相繼出現(xiàn)鍋爐給水溶解氧不合格現(xiàn)象，在采取更換除氧劑（將二甲基酮肟改為聯(lián)胺）等措施后，鍋爐溶解氧仍然不合格。

在高壓聚乙烯裝置現(xiàn)場對夾套水進行采樣分析，其溶解氧含量為188μg·L-1，而參考《GB／T 12145-2008》，溶解氧含量不應超過7μg·L-1，因此夾套水的溶解氧含量已嚴重超標。

1.2 外觀檢查

據(jù)車間反映，歷次發(fā)生穿孔泄漏的主要位置為夾套管入水口三通處。在檢修中車間對減薄穿孔的位置一般采取包焊處理。但此舉并未從根本上解決壁厚減薄的問題，在隨后的大修中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過包焊的夾套管內(nèi)壁仍然減薄嚴重，且有進一步發(fā)展的趨勢。

將減薄嚴重的夾套管割下進行觀察（見圖2、圖3），可以發(fā)現(xiàn)在入水口附近有成片的紅褐色及黃色銹跡，且分布有成片的凹坑，原來的夾套管已經(jīng)完全減薄穿孔，可以看見外層包焊的管內(nèi)壁，在三通焊縫處還可看見被流體沖刷過的痕跡。

觀察反應管外壁（見圖4），發(fā)現(xiàn)外壁上黏附有一層黑色物質，用刮片用力刮下后成黑色粉末狀。

1.3 夾套管化學成分分析

應用光譜分析儀測試，此管材質確為10＃鋼，成分符合GB／T 699標準要求，見表1。

表1 夾套管化學成分與GB／T 699標準比對表%

1.4 反應器外壁垢樣X射線熒光分析

對從反應器外壁采集下來的垢樣進行X射線熒光分析，結果表明（見表2）該黑色粉末主要成分為四氧化三鐵，其外觀為晶狀黑色固體，與實物對照也正吻合四氧化三鐵的這一特征。在刮去反應器外壁的黑色粉末后，反應器外壁的金屬光澤仍然清晰可見，使用滲透探傷的方法也未發(fā)現(xiàn)外壁有金屬損傷，因此可以基本判定四氧化三鐵并非由反應器外壁的金屬氧化而成。

表2 反應器外壁垢樣X射線熒光分析結果%

2 泄漏原因分析

2.1 夾套管有限元分析

用ANSYS軟件對夾套管冷卻水的流域進行模擬建模，劃分網(wǎng)格后用ANSYS CFX對其進行計算分析。夾套水流動過程為穩(wěn)態(tài)流動，水流量為175m3·h-1，入口溫度169℃，出口溫度為174℃，在流動過程中帶走反應管外壁的熱量。圖5所示為夾套水流域的剖分體。

圖5 夾套水流域建模

其流線圖和溫度云圖如圖6和圖7所示，從圖6可以看出在夾套水入水口與收縮環(huán)之間存在一個流動死區(qū)，在這個區(qū)域夾套水基本不流動。從圖7可以看出夾套水的高溫區(qū)域集中在靠近反應管外壁的流體層以及流動死區(qū)，在流動死區(qū)內(nèi)的夾套水最高被加熱到446.6K。

利用CFX分析夾套水壓力分布以及對夾套管內(nèi)壁的剪切力分布，計算結果如圖8和圖9所示。

從圖中可以看出夾套水對入水口以及相鄰下游方向的局部區(qū)域內(nèi)形成較大的沖擊，對夾套管內(nèi)壁的最大剪切力達39.69Pa。

2.2 夾套管腐蝕原因分析

從夾套管內(nèi)壁紅褐色的銹跡、腐蝕的形貌，以及反應器外壁黏附的四氧化三鐵粉末可以判斷出，夾套管內(nèi)壁發(fā)生了比較嚴重的氧腐蝕。氧腐蝕是一種電化學腐蝕［1-6］，鐵和氧形成腐蝕電池，鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，遭到腐蝕，而水中的溶解氧則被還原，經(jīng)過一系列復雜的電化學反應，最終生成主要腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）3和Fe3O4，其反應式如下：

發(fā)生氧腐蝕后金屬表面會產(chǎn)生潰瘍銹皰，潰瘍銹皰表面是一層黃褐色或磚紅色硬殼，下面一層是黑色粉末狀物，清除這些粉末后會呈現(xiàn)凹坑，這就是氧腐蝕的宏觀特征［7-9］。仔細觀察穿孔泄漏的夾套管內(nèi)壁，發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域分布有許多大小不一的凹坑（見圖10），這與氧腐蝕的特征也基本吻合。

參考ANSYS CFX的分析結果可以發(fā)現(xiàn)，在夾套管的入水口處存在氣蝕的現(xiàn)象。水進入夾套管以后并不是均勻地沿著管的前后兩個方向流動，因為入水口與收縮環(huán)之間存在一個夾套水流動的死區(qū)，在這一區(qū)域水的流動性很差，而相反的一側則是大部分水主要的流動方向，也是夾套水與反應器外壁主要的換熱場所。水進入夾套時的溫度是169℃，而反應器內(nèi)反應溫峰可以達到335℃，這樣流動死區(qū)內(nèi)的水因為缺乏流動性被不斷加熱汽化而產(chǎn)生氣泡，氣泡粘附在入水口區(qū)域的內(nèi)壁面，其后又在周圍流體壓力的擠壓下破裂，使得液滴不斷沖擊夾套管內(nèi)壁面產(chǎn)生氣蝕凹坑。而夾套管內(nèi)壁面的腐蝕產(chǎn)物則在水的沖刷作用下脫離表面并被帶走，最后便形成了如圖10所示的腐蝕形貌。

圖10 夾套管內(nèi)壁面腐蝕凹坑

腐蝕產(chǎn)物并沒有全部被水帶出夾套管，有一部分由于摩擦產(chǎn)生的靜電吸附在反應管的外壁，隨著時間的推移，吸附在反應管外壁的腐蝕產(chǎn)物也越來越多，最后便形成一層粘附在反應管外壁的黑色粉末層（見圖4）。

3 結論

綜上所述，造成反應器夾套管腐蝕穿孔失效的原因主要有：

（1）夾套管內(nèi)的鍋爐給水溶解氧含量超標，造成夾套管由內(nèi)而外的氧腐蝕，直至穿孔泄漏；

（2）夾套水入口結構不合理，造成流動死區(qū)，在入口區(qū)域產(chǎn)生氣蝕。

4 防護措施

（1）加強鍋爐給水的除氧措施，可以考慮在裝置內(nèi)增加注聯(lián)氨除溶解氧的工藝環(huán)節(jié)［9］，同時定期監(jiān)控夾套水的氧含量；

（2）將夾套管入水口由徑向入水改為切向入水，增加水的流動性，避免形成流動死區(qū)；

（3）加大夾套管內(nèi)水流量。

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