硼的同位素和同素異形體

聶永王亞峰 苗金玲

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山東濟(jì)南250022)

硼(B)是元素周期表中第5號(hào)元素，屬于ⅢA族(13族)，是一種復(fù)雜的元素。1808年，法國(guó)化學(xué)家蓋-呂薩克(J.L.Gay-Lussac)、泰納(L.J.Thénard)和英國(guó)化學(xué)家戴維(H.Davy)獲得了單質(zhì)硼，但當(dāng)時(shí)合成出來的是硼含量約60%～70%的混合物。1892年，法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑(H.Moissan)用鎂還原B2O3得到純度為95%～98%的硼［1-2］。1909年，人們合成了純度達(dá)99%的硼，此后又陸續(xù)制得了不同純度的多種晶形硼［2-3］。

關(guān)于硼的同位素，多數(shù)資料一般只介紹穩(wěn)定的10B和11B(對(duì)其應(yīng)用的介紹也比較分散)，對(duì)放射性同位素則很少提及。硼的同素異形體情況比較復(fù)雜，不少教材和資料中的說法也不一致(關(guān)于“同素異形體”與“多晶形體”、“變體”等術(shù)語的區(qū)別，見文獻(xiàn)［4］)。除了已知的無定形硼和α-菱形硼、β-菱形硼及四方相硼(T-192)等晶形硼之外，最近又發(fā)現(xiàn)了新成員正交相γ-B28。本文對(duì)硼的同位素及其應(yīng)用和硼的同素異形體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

1 硼的同位素及其應(yīng)用

已知的硼同位素有14種，其質(zhì)量數(shù)為6到19［5］。其中，自然界穩(wěn)定存在的只有兩種，即10B和11B(其性質(zhì)對(duì)比見表1)。不同地質(zhì)來源的樣品，其天然豐度是可變的。硼的相對(duì)原子質(zhì)量現(xiàn)在定為10.811(7)［2］。6B，7B，8B，9B，12B，13B，14B，15B，16B，17B，18B，19B等12種同位素都是放射性核素，半衰期都很短，其中半衰期最長(zhǎng)的是8B(770ms)，其次是12B(20.2ms)，最不穩(wěn)定的是7B，其半衰期為1.5×10-22s。質(zhì)量數(shù)小于10的硼同位素的衰變產(chǎn)物為氦，質(zhì)量數(shù)大于11的硼同位素捕獲中子后主要衰變?yōu)樘肌?/p>

表1 硼的穩(wěn)定同位素的性質(zhì)［2］

硼的穩(wěn)定同位素在生物、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)等領(lǐng)域和實(shí)際生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。硼在植物和動(dòng)物體內(nèi)含量雖很少，卻對(duì)其生長(zhǎng)發(fā)育有重要的作用。在地質(zhì)學(xué)上，10B和11B比率的變化可以反映地形的變化，所以，測(cè)定硼的含量具有重要意義。測(cè)定方法主要有質(zhì)譜法、原子光譜法、分光光度法、電化學(xué)法等［6］。值得一提的是，由于10B具有大的熱中子吸收截面這一特性［1-2］，在核工業(yè)中，10B可用于制造中子計(jì)數(shù)管、反應(yīng)堆的控制棒和熱中子屏蔽材料。原子能發(fā)電站的反應(yīng)堆對(duì)10B的豐度要求是80%～85%，其他用途為90%～95%或更高。目前，10B同位素的分離已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化規(guī)模。富集同位素10B有許多方法，主要是化學(xué)交換精餾法(基本反應(yīng)實(shí)例見式(1))［7］。10B和11B都具有核磁共振活性，但11B具有較高的天然豐度和較小的核四極矩，因而具有更高的靈敏度，所以在含硼化合物的核磁共振檢測(cè)中以11B核的應(yīng)用為主［1-2］。

在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，最引人注目的是腫瘤的硼中子捕獲(BNCT)療法［8-9］及風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的硼中子捕獲滑膜切除術(shù)(BNCS)［9］，這兩種療法都基于10B具有捕獲熱中子的能力。早在1936年，美國(guó)的勞克爾(G.L.Locher)教授就提出用硼中子捕獲方法治療癌癥。BNCT的基本原理是將富含10B的藥物富集在病灶部位，用熱中子流照射時(shí)，10B與熱中子發(fā)生核反應(yīng)生成11B，11B裂解成細(xì)胞毒性的7Li與α粒子(圖1)，使腫瘤細(xì)胞失活。由于這些高能粒子的飛行距離約為5～9微米，相當(dāng)于一個(gè)細(xì)胞的直徑，因此可以準(zhǔn)確殺死腫瘤細(xì)胞，同時(shí)減少對(duì)正常細(xì)胞的損傷。BNCT療法對(duì)于其他治療方法無效的一些惡性腫瘤如神經(jīng)膠質(zhì)瘤等有很好的療效，在歐美和日本等國(guó)已處于臨床研究階段。

圖1 BNCT療法中的核反應(yīng)

2 硼的同素異形體

由于硼的熔點(diǎn)很高(高于2000℃)，在高溫時(shí)能迅速與雜質(zhì)反應(yīng)，極難得到高純度的單質(zhì)［1-3］。硼有較高的電阻，但其導(dǎo)電率卻隨溫度升高而增大(半導(dǎo)體性質(zhì))。硼的同素異形體包括無定形硼和結(jié)晶形硼，前者是暗棕色粉末，而后者是有光澤的灰黑色晶體，硬度與金剛石相近。由于制備方法、設(shè)備和條件不同，單質(zhì)硼的收率、純度以及結(jié)晶度差別較大。金屬熱還原法和電解法只能制得純度不高的無定形硼，熱絲法和熱解法則可以制備高純度的晶態(tài)硼。單質(zhì)硼的化學(xué)性質(zhì)取決于純度、結(jié)晶度、粉細(xì)度和反應(yīng)條件。高純晶形硼較為惰性，一般純度的無定形硼則比較活潑。

目前報(bào)道的晶形硼至少有16種［10］，但純相一般認(rèn)為只有α-菱形硼、β-菱形硼、四方相硼(T-192)及最近確定的正交相γ-B284種(晶形硼的一些性質(zhì)見表2)。

表2 硼的主要晶形單質(zhì)的性質(zhì)

硼的多種復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)以B12二十面體結(jié)構(gòu)單元(圖2(a))或B12二十面體及其擴(kuò)展結(jié)構(gòu)為基本組成單位以不同方式堆積而成。B12二十面體由12個(gè)角頂(每個(gè)角頂有一個(gè)B原子)和20個(gè)正三角形面組成，呈幾何對(duì)稱，硼原子的配位數(shù)為5，各原子之間以共價(jià)鍵相連，且鍵合較強(qiáng)。由于硼原子是只有3個(gè)價(jià)電子的缺電子原子，B12二十面體中的鍵為非經(jīng)典的三中心鍵。所以，在B12二十面體中的硼硼連接不能看成是簡(jiǎn)單的二中心二電子(2c2e)鍵。

圖2 幾種硼的結(jié)構(gòu)

2.1 無定形硼

在無定形硼的結(jié)構(gòu)中也有規(guī)則的B12二十面體，但這些二十面體之間無規(guī)則的成鍵且長(zhǎng)程無序。在不同條件下，無定形硼可以轉(zhuǎn)變成不同的晶形硼。如在低于1000℃條件下，乙硼烷B2H6分解成純的無定形硼，而在1000℃下退火，無定形硼轉(zhuǎn)變成β-菱形硼。

2.2 α-菱形硼

α-菱形硼有時(shí)標(biāo)記為α-B12，是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的晶形硼，晶胞參數(shù)為a=505.7pm，α=58.06°。每個(gè)晶胞有12個(gè)硼原子，結(jié)構(gòu)由基本上規(guī)則的B12二十面體(內(nèi)部的硼硼間距為173～179pm)形成稍變形的立方密堆積(圖2(b))。B12二十面體之間存在著強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，其中既有2c2e鍵，又有三中心鍵。

2.3 β-菱形硼

β-菱形硼的結(jié)構(gòu)比α-菱形硼復(fù)雜得多，一般認(rèn)為是熱力學(xué)最穩(wěn)定的單質(zhì)硼，與α-菱形硼屬于同一空間群，但晶胞參數(shù)不同(a=1014.5pm，α=65.28°)。每個(gè)晶胞有106個(gè)硼原子(也有文獻(xiàn)值為105或108)，具有復(fù)雜的排列(圖2(c))。其中的許多硼原子形成B12二十面體，也有大量的非二十面體硼原子存在。

2.4 四方相硼

已知的四方相硼一般認(rèn)為有兩種，分別是晶胞中含有50個(gè)硼原子的T-50(α-四方硼)和含有192個(gè)硼原子的T-192(β-四方硼)。1943年人們獲得了晶體T-50，認(rèn)為其晶胞中含有50個(gè)硼原子。但后來的研究表明，T-50晶胞中除了有硼原子，還有氮原子或碳原子，因此應(yīng)將其歸為氮化物或碳化物。1960年，人們用H2還原BBr3(化學(xué)氣相沉積法)合成了T-192。T-192晶胞中有192個(gè)硼原子，晶胞參數(shù)為a=1012pm，c=1414pm，結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜(圖3(a))，目前并不完全清楚。

2.5 正交相γ-B28

1965年，Wentorf［11］報(bào)道了一個(gè)新的硼單質(zhì)，但并未確定其組成和結(jié)構(gòu)。2009年，Oganov［10］、Zarechnaya等［12］確認(rèn)了高壓相γ-B28的存在。γ-B28結(jié)晶為正交晶系，空間群Pnnm，晶胞參數(shù)為a=505.76pm，b=562.45pm，c=698.84pm。將硼的其他同素異形體加壓到12～20GPa，加熱到1500～1800℃，淬火到室溫可得γ-B28。在γ-B28的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)晶胞有28個(gè)硼原子，包含B12二十面體和啞鈴形的B2簇單元(圖3(b))，它們堆積致密，使得γ-B28成為已知的密度和硬度(在單質(zhì)中僅次于金剛石)最大的硼的同素異形體。不同的是，Oganov［10，13］等根據(jù)理論計(jì)算等結(jié)果認(rèn)為，B12和B2在結(jié)構(gòu)中可以分別看作“陰離子”和“陽(yáng)離子”，按NaCl型結(jié)構(gòu)排列，相當(dāng)于硼的硼化物(boron boride，(B2)δ+(B12)δ-)，是首次發(fā)現(xiàn)在純?cè)?包括硼)結(jié)構(gòu)中存在(部分)離子型成鍵。而Zarechnaya等［12，14-15］根據(jù)單晶X射線衍射和理論計(jì)算結(jié)果認(rèn)為，在B12和B2內(nèi)部以及它們之間的成鍵均為共價(jià)鍵。雖然詳細(xì)的成鍵情況有待進(jìn)一步確認(rèn)，但新同素異形體γ-B28的發(fā)現(xiàn)，無疑對(duì)完善硼的相圖和深入研究該類新材料的應(yīng)用具有重要意義。

圖3 T-192(a)和γ-B28(b)的結(jié)構(gòu)

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