臭氧層的形成與破壞*
——環(huán)境化學(xué)模擬性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

阿斯婭·克里木 努扎艾提·艾比布 馬曉利 肖璐

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆烏魯木齊 830054)

臭氧層的形成與破壞是大學(xué)環(huán)境化學(xué)課程中重要的教學(xué)內(nèi)容之一，但在環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)內(nèi)容中卻沒(méi)有這方面的配套實(shí)驗(yàn)，主要原因是沒(méi)有相關(guān)的配套實(shí)驗(yàn)裝置。我們通過(guò)研究，設(shè)計(jì)制作了臭氧層破壞模擬實(shí)驗(yàn)裝置并對(duì)其功能進(jìn)行了較深入的探討[1]。臭氧層的破壞是在遠(yuǎn)離人類生活環(huán)境的高空中發(fā)生的。因此，這一全球性環(huán)境污染現(xiàn)象對(duì)一般學(xué)生來(lái)說(shuō)是難以理解的抽象概念。眾所周知，實(shí)驗(yàn)是理解抽象概念的有效方法，是激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣的重要源泉，更是培養(yǎng)和發(fā)展學(xué)生思維能力和創(chuàng)新能力的重要手段。通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接觀測(cè)臭氧層的形成與破壞，不僅有利于深化學(xué)生對(duì)自然現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)和理解，還能提高他們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。因此，為了使學(xué)生通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證、理解和掌握臭氧層的形成原理，了解臭氧層破壞環(huán)境問(wèn)題的發(fā)生原因，在大學(xué)環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中增加一個(gè)臭氧層的形成與破壞的模擬實(shí)驗(yàn)是很有必要的。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

① 掌握臭氧層的形成原理；

② 掌握臭氧層被破壞的基本原理和主要原因；

③ 掌握臭氧濃度的簡(jiǎn)單測(cè)定方法和原理；

④ 了解紫外線的特殊功能；

⑤ 了解利用紫外線分解氟利昂的方法；

⑥ 加深學(xué)生對(duì)化學(xué)平衡的認(rèn)識(shí)和理解；

⑦ 了解氯氟烴被紫外線分解以及臭氧被氯氟烴分解的主要產(chǎn)物及其處理方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

平流層中的氧氣在波長(zhǎng)<240nm的太陽(yáng)紫外線作用下生成臭氧[2]，可用下列化學(xué)式來(lái)表示：

總反應(yīng)為：

式中M是吸收多余能量的第3種物質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)箱中使用的紫外燈所輻射的主射線波長(zhǎng)為184.9nm和254nm，此外還有少量的可見(jiàn)光。反應(yīng)箱中有空氣存在。當(dāng)紫外線照射反應(yīng)箱中空氣時(shí)，在波長(zhǎng)為184.9nm的紫外線的作用下生成臭氧。

平流層中的臭氧吸收波長(zhǎng)≤290nm的太陽(yáng)紫外線而分解，可用下列化學(xué)式來(lái)表示：

總反應(yīng)為：

在反應(yīng)箱中生成的臭氧吸收紫外燈的另一個(gè)主射線254nm的紫外光而被分解。

在平流層中，臭氧的生成和分解同時(shí)發(fā)生，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的時(shí)間最終達(dá)到平衡，結(jié)果形成了現(xiàn)在的臭氧層。

顯然，在反應(yīng)箱中臭氧的生成和分解也是同時(shí)發(fā)生的。因此，開始時(shí)在反應(yīng)箱中臭氧濃度直線上升，隨著臭氧濃度的增加，臭氧的分解速率也加快；隨臭氧分解速率的增加，臭氧濃度隨時(shí)間的增加就減慢。當(dāng)臭氧的生成速率與分解速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡(臭氧濃度達(dá)到平衡，不再隨時(shí)間而改變)。

氯氟烴的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定、壽命很長(zhǎng)、不溶于水。所以，散發(fā)大氣中的氯氟烴在大氣對(duì)流層中不發(fā)生化學(xué)變化而穩(wěn)定存在，又不易被雨水沖刷清除。在大氣中隨氣流的運(yùn)動(dòng)最終進(jìn)入平流層，并可在太陽(yáng)短波紫外線的作用下分解生成氯自由基(Cl·)[3]。氯自由基活性很大，能與臭氧發(fā)生反應(yīng)生成一氧化氯(ClO)和氧分子。因一氧化氯不穩(wěn)定，立刻與另一個(gè)活性大的氧原子結(jié)合，生成氧分子和另一個(gè)氯自由基。以氟利昂CFC-11(CFCl3)為例，可用下列化學(xué)式來(lái)表示：

(1)

(2)

(3)

Cl·在反應(yīng)(2)中被消耗，而在反應(yīng)(3)中又能重新生成，再次進(jìn)行反應(yīng)(2)，不斷分解臭氧，起到催化作用。這種反應(yīng)叫鏈反應(yīng)。一般認(rèn)為在平流層中一個(gè)Cl·可引起1×105個(gè)臭氧分子分解。

如果在生成一定量臭氧的反應(yīng)箱中注入氟利昂，臭氧濃度會(huì)立刻降低。這是因?yàn)榉涸谧贤鉄糨椛涞?84.9nm紫外線的作用下光解生成Cl·的緣故。可以利用紫外線的這種特殊功能對(duì)氟利昂進(jìn)行分解處理。

反應(yīng)箱中的紫外燈可以認(rèn)為是模擬太陽(yáng)，反應(yīng)箱中的空氣是模擬大氣層，而反應(yīng)箱中風(fēng)扇的作用是攪動(dòng)反應(yīng)箱中的氣體，使其均勻并促進(jìn)反應(yīng)。

利用臭氧檢測(cè)管可以測(cè)定臭氧的濃度。臭氧檢測(cè)管是里面填充涂布了藍(lán)色化學(xué)染料靛藍(lán)二磺酸鈉(Indigo)的硅膠粒子，兩端被封口的帶刻度的玻璃管。檢測(cè)原理是靛藍(lán)二磺酸鈉與臭氧發(fā)生反應(yīng)變成無(wú)色的靛紅(Isatin)。其變化過(guò)程可用如下化學(xué)式來(lái)表示：

臭氧檢測(cè)管具有使用方便、準(zhǔn)確度高、共存氣體干擾少等優(yōu)點(diǎn)。

3 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品3.1 儀器

臭氧層破壞模擬實(shí)驗(yàn)裝置一套[1](圖1)；手動(dòng)氣體采樣器為AP-20型(檢測(cè)管專用，以下簡(jiǎn)稱采樣器)；臭氧檢測(cè)管為182SB型，量程5～200mg/m3；臭氧檢測(cè)管為182U型、量程0.05～6.0mg/m3；氯氣檢測(cè)管為109SA型，量程2～80mg/m3；氯化氫檢測(cè)管為173SA型，量程40～2400mg/m3；碳酰氯檢測(cè)管為146S型、量程0.2～40mg/m3；90mm培養(yǎng)皿；50mL一次性注射器；秒表等。

圖1 臭氧層破壞模擬實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)圖

3.2 藥品

1-氟-1,1-二氯乙烷(Cl2FCCH3、HCFC-141b)；10%碳酸鈉溶液。

4 實(shí)驗(yàn)方法與步驟4.1 準(zhǔn)備工作

在500mL試劑瓶中裝入50～100mL液態(tài)HCFC-141b備用。在50mL一次性注射器的前頭連接長(zhǎng)約15mm的聚四氟乙烯管備用。反應(yīng)箱敞蓋放在空氣中，使反應(yīng)箱中置換新鮮空氣。反應(yīng)箱中放置一個(gè)裝有約30mL 10%碳酸鈉溶液的帶蓋培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿的蓋子上用膠帶固定一根線，線的一頭從反應(yīng)箱上蓋的小孔引出后，蓋好反應(yīng)箱上蓋。

4.2 空白實(shí)驗(yàn)

啟動(dòng)風(fēng)扇后將臭氧檢測(cè)管的兩個(gè)尖端分別插入手動(dòng)氣體采樣器上的切割小孔中，折斷檢測(cè)管的密封口。檢測(cè)管的一端與反應(yīng)箱的采氣口相連,另一端與采樣器相連。將采樣器的手柄拉至100mL固定位置上，順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)90°鎖住手柄，用1分鐘時(shí)間從反應(yīng)箱中吸取100mL氣體，然后讀取檢測(cè)管上褪色部分的數(shù)據(jù)。這時(shí)檢測(cè)管顏色不發(fā)生變化，說(shuō)明反應(yīng)箱中不存在臭氧。做空白實(shí)驗(yàn)的目的也是要驗(yàn)證在開始時(shí)，反應(yīng)箱中沒(méi)有臭氧。實(shí)際上，天然空氣中臭氧背景值不會(huì)為0，只是在檢測(cè)管量程范圍內(nèi)檢測(cè)不到而已。

4.3 臭氧的生成及其濃度的測(cè)定

打開小開關(guān)啟動(dòng)紫外燈，同時(shí)啟用秒表記錄時(shí)間，按上述方法測(cè)定臭氧濃度。在照射開始的前10分鐘，每隔2～3分鐘測(cè)一個(gè)數(shù)據(jù)；此后可以每隔5分鐘測(cè)一個(gè)數(shù)據(jù)，一直到臭氧濃度達(dá)到平衡(當(dāng)兩次讀取的數(shù)據(jù)相同時(shí)，可以認(rèn)為臭氧濃度已達(dá)到平衡)。

4.4 臭氧被氟利昂分解及其濃度變化的測(cè)定

臭氧濃度達(dá)到平衡后，用預(yù)先準(zhǔn)備好的一次性注射器，從盛有HCFC-141b的試劑瓶中吸取約50mL液態(tài)HCFC-141b上面的飽和蒸氣，從反應(yīng)箱采氣口注入反應(yīng)箱中。從注入的瞬間開始，每隔2分鐘測(cè)一次臭氧濃度的變化情況。如用量程為5～200 mg/m3的臭氧檢測(cè)管檢測(cè)不出臭氧時(shí)，可用靈敏度更高的臭氧檢測(cè)管來(lái)測(cè)定更低濃度的臭氧。

4.5 剩余氟利昂的分解

臭氧濃度降低之后，繼續(xù)用紫外燈照射約60分鐘，使剩余氟利昂完全分解?？蓮某粞鯘舛鹊脑俅位厣齺?lái)確定氟利昂是否被完全分解。

4.6 臭氧分解產(chǎn)物的檢測(cè)及其處理

臭氧被氟利昂分解反應(yīng)的產(chǎn)物一般有HCl和(ClO)2等氧化性氯化物和碳酰氯(COCl2)等。用氯氣檢測(cè)管、氯化氫檢測(cè)管和碳酰氯檢測(cè)管等測(cè)定臭氧分解產(chǎn)物的濃度，測(cè)定方法同上。然后停止紫外燈照射，打開裝有碳酸鈉溶液的培養(yǎng)皿上蓋，讓風(fēng)扇繼續(xù)工作約15分鐘，使臭氧分解產(chǎn)物被碳酸鈉溶液吸收。

4.7 實(shí)驗(yàn)終止

上述操作完成后，把反應(yīng)箱搬到通風(fēng)櫥內(nèi)或室外，打開反應(yīng)箱上蓋以置換新鮮空氣；同時(shí)回收碳酸鈉吸收液。

5 數(shù)據(jù)處理

以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以臭氧質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，做出氟利昂注入前后臭氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的曲線。

6 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及有關(guān)問(wèn)題的說(shuō)明

① 影響臭氧生成濃度的因素很多，如紫外燈的輻射強(qiáng)度、照射時(shí)間、反應(yīng)箱體積、反應(yīng)箱中氧氣的濃度、空氣的溫度和濕度、風(fēng)扇轉(zhuǎn)速等。其中紫外燈的輻射強(qiáng)度、反應(yīng)箱體積、空氣中的氧氣濃度、風(fēng)扇轉(zhuǎn)速等都可以認(rèn)為是恒定不變的常數(shù)。由于實(shí)驗(yàn)體系與實(shí)驗(yàn)室環(huán)境之間有能量交換，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)箱內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生明顯的溫度變化，所以溫度的影響可以忽略。影響臭氧生成濃度的主要因素是紫外燈的照射時(shí)間和空氣濕度。紫外燈照射開始時(shí)臭氧濃度隨時(shí)間直線上升，隨后減慢，最終達(dá)到平衡后不再發(fā)生改變。空氣濕度與臭氧生成濃度成反比。濕度低時(shí)臭氧濃度達(dá)到平衡所需時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)(約25分鐘)，臭氧生成濃度也相對(duì)高，最大可達(dá)到質(zhì)量濃度約200mg/m3；而濕度高時(shí)臭氧達(dá)到平衡濃度所需的時(shí)間相對(duì)短(約15分鐘)，生成濃度也相對(duì)低，但最低也可以生成質(zhì)量濃度80～100mg/m3的臭氧(圖2)。

圖2 不同濕度下的臭氧質(zhì)量濃度隨紫外線照射時(shí)間的變化曲線1 濕度29%；2 濕度44%；3 濕度79%

② 為什么濕度影響臭氧生成濃度呢？這是由于H2O分子在短波紫外線作用下光解的緣故[4]。反應(yīng)箱中的情況可用如下化學(xué)式來(lái)表示：

H·和HO·對(duì)O3的分解作用可表示如下：

H·的影響：

(4)

(5)

HO·的影響：

(6)

(7)

式(4)與式(5)相加或式(6)與式(7)相加，均可得：

說(shuō)明H2O分子光解生成的H·和HO·都會(huì)引起臭氧分解。因此，濕度越高臭氧的分解越多，臭氧濃度就越低。

③ 當(dāng)反應(yīng)箱內(nèi)過(guò)量注入氟利昂，臭氧濃度也不會(huì)降低至0。這是因?yàn)樵谧贤饩€的作用下，不斷生成的臭氧來(lái)不及被氟利昂分解。

④ 若沒(méi)有氯氟烴HCFC-141b，可代之以三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2、CFC-113)，四氯化碳(CCl4)，三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)等含氯鹵代烴中的任何一種。它們都能引起臭氧分解，使其濃度得以降低。

圖3是1-氟-1,1-二氯乙烷(Cl2FCCH3、HCFC-141b)，四氟乙烷(CH2FCF3、HFC-134a)，三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2、CFC-113)，三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)，三氯乙烯(CHClCCl2)等鹵代烴(在室溫下的飽和蒸氣中取30mL)分別注入臭氧濃度達(dá)到平衡的反應(yīng)箱中，測(cè)得的臭氧濃度的變化情況。

圖3 注入各種鹵代烴后臭氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線1 停止紫外線輻射后；2 三氯甲烷；3 CFC-113；4 二氯乙烷；5 HCFC-141b；6 HFC-134a；7 三氯乙烯

由圖3可以看出，除了不含氯的四氟乙烷HFC-134a之外都能引起臭氧濃度降低，證明了不含氯的鹵代烴不能分解臭氧，而其他含有氯原子的鹵代烴都能分解臭氧。臭氧活性較大，不太穩(wěn)定，在常溫下分子間的碰撞和分子與反應(yīng)箱內(nèi)壁的碰撞等也會(huì)引起臭氧分子分解，在反應(yīng)箱中生成一定量的臭氧后，停止紫外線照射，測(cè)定臭氧濃度降低情況就證明了這一點(diǎn)(見(jiàn)圖3 中停止紫外線輻射后臭氧濃度的變化線)；但這種分解的分解速率較慢。鹵代烴中的氯能夠引起臭氧分解，是由于鹵代烴可以被紫外線分解產(chǎn)生氯自由基。如果鹵代烴不被分解，不產(chǎn)生氯自由基，則不能引起臭氧分解。當(dāng)反應(yīng)箱中生成一定量的臭氧后，停止紫外燈照射并注入HCFC-141b后，臭氧濃度降低不太明顯，這可以證明在沒(méi)有紫外線照射的情況下，HCFC-141b不分解，沒(méi)有產(chǎn)生氯自由基，因而不能明顯引起臭氧分解。

圖4 HCFC-141b加入量對(duì)臭氧濃度的影響1 V(HCFC-141b)=10mL(臭氧初始質(zhì)量濃度為140mg/m3);2 V(HCFC-141b)=20mL(臭氧初始質(zhì)量濃度為102mg/m3);3 V(HCFC-141b)=30mL(臭氧初始質(zhì)量濃度為196mg/m3);4 V(HCFC-141b)=30mL(臭氧初始質(zhì)量濃度為124mg/m3);5 V(HCFC-141b)=60mL(臭氧初始質(zhì)量濃度為90mg/m3)

⑤ HCFC-141b是破壞臭氧潛能(ODP)較低的氟利昂替代品。取室溫下的HCFC-141b飽和蒸氣10～60mL，分別注入臭氧濃度達(dá)到平衡的反應(yīng)箱中，就會(huì)引起臭氧濃度降低(圖4)。從圖4可以看出HCFC-141b的注入量為30mL以上時(shí)，即便是臭氧達(dá)平衡時(shí)的質(zhì)量濃度較高(196mg/m3)，也能使其質(zhì)量濃度足夠降低(降低至4～6mg/m3)。當(dāng)注入量增大至60mL時(shí)，臭氧濃度的降低速度較快，1～2min就能達(dá)到最低濃度。若HCFC-141b的注入量較低(10～20mL)時(shí)，則在較短時(shí)間內(nèi)不能引起臭氧濃度足夠降低。在本實(shí)驗(yàn)中，HCFC-141b的注入量為30～60mL范圍內(nèi)都能看到臭氧濃度明顯降低的現(xiàn)象。

⑥ 紫外燈發(fā)出的淡藍(lán)色光不是紫外光，而是可見(jiàn)光。紫外光是人眼看不見(jiàn)的，不能錯(cuò)誤地認(rèn)為紫外光是有顏色的。

⑦ 為了節(jié)約，褪色范圍不大的檢測(cè)管的另一頭還可以使用一次，對(duì)測(cè)定結(jié)果幾乎無(wú)影響。

⑧ 臭氧檢測(cè)管上面刻度最高點(diǎn)是100mg/m3。如預(yù)測(cè)生成的臭氧質(zhì)量濃度超過(guò)100mg/m3，則可將氣體采樣器的手柄拉至50mL線上固定住。即只吸取50mL氣體，在讀取濃度值時(shí)乘以2即可。

⑨ 若只有量程為5～200mg/m3的一種檢測(cè)管而沒(méi)有其他檢測(cè)管時(shí)，可省略步驟5.6中臭氧分解產(chǎn)物的檢測(cè)部分，也能達(dá)到以上所列的7項(xiàng)實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹械那?項(xiàng)目的。

⑩ 當(dāng)臭氧濃度明顯降低之后，如停止紫外燈輻射，使實(shí)驗(yàn)結(jié)束，則在反應(yīng)箱中將會(huì)有少量剩余氟利昂和臭氧分解產(chǎn)物。它們屬于大氣污染物或有毒氣體，雖然其濃度很低，即使直接散發(fā)到大氣中也不會(huì)對(duì)大氣質(zhì)量產(chǎn)生影響，但從環(huán)境教育的角度來(lái)考慮，這顯然是不良行為，因此要對(duì)其進(jìn)行處理。如需要縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，則可以省略步驟4.5和4.6。

7 裝置的安全使用方法及注意事項(xiàng)

① 一定要保證反應(yīng)箱的密封性。

② 如果人眼直視紫外燈，就會(huì)使眼角膜損傷導(dǎo)致電光性眼炎，雙眼突然劇烈疼痛。因此，禁忌人眼直視紫外燈。該裝置的反應(yīng)箱和上蓋都是用玻璃等不透紫外線的材料制作的，故在使用時(shí)必須先蓋好反應(yīng)箱上蓋，后啟動(dòng)紫外燈；在打開上蓋時(shí)，必須先關(guān)閉紫外燈。

③ 即便是進(jìn)行了有毒產(chǎn)物的處理，也不能把反應(yīng)箱上蓋在室內(nèi)直接打開。必須在通風(fēng)櫥內(nèi)或在室外通風(fēng)好的地方打開上蓋換氣。

8 總結(jié)

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)臭氧層的形成與破壞模擬性實(shí)驗(yàn)。學(xué)生能夠通過(guò)該實(shí)驗(yàn)直接觀測(cè)驗(yàn)證臭氧層的形成與破壞過(guò)程以及光化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡的過(guò)程，掌握臭氧濃度的檢測(cè)方法和了解紫外線的特殊功能以及氯氟烴被紫外線分解和臭氧被氯氟烴分解的主要產(chǎn)物及其處理方法。從而可以提高學(xué)生對(duì)抽象的全球性環(huán)境問(wèn)題的認(rèn)識(shí)和理解，提高他們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。此外，還能使他們更全面地理解和運(yùn)用課堂所學(xué)的化學(xué)和物理知識(shí),有利于培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 阿斯婭·克里木,堀雅宏.化學(xué)與教育(日本),2006,54(2):106

[2] 夏立江.環(huán)境化學(xué).北京:環(huán)境科學(xué)出版社,2003

[3] Molina M J,Rowland F S.Nature,1974,249:810

[4] 大喜多敏一.大氣保護(hù)學(xué).東京:產(chǎn)業(yè)圖書出版社,1982