雙鍵封端水性聚氨酯的制備及其涂膜性能

王 磊， 賴小娟， 馬少云

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.延長油田豐源實業(yè)總公司 油田化工產(chǎn)品開發(fā)中心， 陜西 西安 710069)

0 引言

近年來，隨著人們對能源和環(huán)境保護(hù)的重視，世界各國對溶劑型涂料中揮發(fā)性有機(jī)物組分(VOC)的排放愈來愈加以限制，研制低污染環(huán)保型的水性涂料已成為涂料開發(fā)的主要方向.水性聚氨酯涂料除具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能外，還有對環(huán)境無污染或污染性很小、不著火等特點，是值得大力開發(fā)的涂料品種[1-5].

而紫外光固化涂料以其突出的環(huán)保、高效低能耗、流變性易控制等優(yōu)勢日益受到重視，尤其是適用于紙張、織物之類對溫度敏感的材料[6-8].光固化水性涂料是一種新型環(huán)保涂料，它綜合了傳統(tǒng)紫外光(UV)固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的許多優(yōu)點，因此，本課題開發(fā)一種多官能度的UV固化水性聚氨酯(WPU)，采用紅外光譜、透射電鏡和熱重分析等手段對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析表征，并以其為基本成分制備一種紫外光固化水性環(huán)保涂料，系統(tǒng)研究了C=C雙鍵含量與涂膜性能之間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，淄博市華夏化工有限公司；聚己內(nèi)酯二元醇(PCL1000)，煙臺華大化工有限公司；2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)，化學(xué)純，江西南城紅都化工科技開發(fā)有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，優(yōu)級純，廣州諦科復(fù)合材料技術(shù)有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津化學(xué)試劑廠.

1.2 水性聚氨酯的制備

將11～15份IPDI、10份真空脫水后的PCL1000、3份DMBA和催化劑DBTDL加入配有電動攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，氮氣保護(hù)，在80 ℃下反應(yīng)1～3 h，降溫到50 ℃，加入1.5～6份的PETA，反應(yīng)2～5 h，至NCO含量達(dá)到理論值時，滴加TEA中和30 min，在高速攪拌下緩慢加入一定量的去離子水進(jìn)行乳化分散，然后在50 ℃保溫攪拌0.5～1 h，制得雙鍵封端水性聚氨酯乳液.反應(yīng)方程式如下所示.

反應(yīng)方程式

1.3 聚氨酯膜的制備

稱取一定質(zhì)量的上述乳液，加入計量的光引發(fā)劑和助劑等，攪拌均勻.溶解后倒入聚四氟乙烯模板中，在3 kW的紫外燈下固化成膜.

1.4 聚合物結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；吸水率測定，將膠膜剪成一定大小，稱其重量(m1)，然后將其在溶劑中浸泡24 h，取出快速吸干表面溶劑后稱重(m2)，吸水率為：w=(m2-m1)/m1×100%.

乳液粒子形態(tài)采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)測定.采用英國Malvern公司Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀測定乳液粒徑大小及粒徑分布.利用CA-D型接觸角測量儀(日本)測量在固體膠膜表面上附著的純液滴的接觸角θ.耐熱性的測定.采用德國Netzsch公司熱失重分析儀TG-209 F1對膠膜進(jìn)行熱失重分析.實驗參數(shù)：氮氣氛圍，升溫速度為20 ℃/min，升溫區(qū)間為20～600 ℃.凝膠含量測定[9]：室溫下，將質(zhì)量為m1的固化膜在二氯甲烷中浸泡24 h后，過濾，干燥，稱取固體殘留物的質(zhì)量m0，凝膠量=m0/m1×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 UV固化聚氨酯的紅外光譜圖

圖1為UV固化前后的聚氨酯涂膜的紅外譜圖.其中A是UV固化前膜的紅外光譜；B圖是經(jīng)UV固化后的涂膜紅外光譜.圖1中在3 353 cm-1和1 530 cm-1附近是氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，在1 719 cm-1處的吸收峰為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰，在1 231 cm-1和1 151 cm-1處出現(xiàn)了氨酯基中的C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰，以上均為典型的聚氨酯吸收峰，說明了-NCO和-OH反應(yīng)生成了聚氨酯，同時2 270 cm-1處-NCO未出現(xiàn)吸收峰，說明體系中的-NCO完全參與了反應(yīng)；位于2 921 cm-1、1 450 cm-1處的峰分別為主鏈側(cè)甲基的特征吸收峰和CH3中的C-H鍵的彎曲振動吸收峰；譜圖A中在1 635 cm-1，960 cm-1，809 cm-1處出現(xiàn)C=C雙鍵的特征吸收峰，而在譜圖B中C=C特征吸收峰消失，說明UV固化后C=C雙鍵已參與了交聯(lián)固化反應(yīng).

2.2 乳液形貌分析

圖2是UV固化聚氨酯乳液放大10萬倍的透射電鏡照片.由圖2可以看出，所制備的聚氨酯乳液乳膠?；境是蛐谓Y(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，乳膠粒粒徑為納米級，并且粒子大小比較均勻.粒子之間基本沒有明顯的黏結(jié)和聚集現(xiàn)象，引入雙鍵交聯(lián)改性對水分散體的乳膠粒子并未產(chǎn)生不良影響.

圖2 乳液的透射電鏡照片(×100000)

2.3 C=C雙鍵含量對體系的影響

2.3.1 C=C含量對體系凝膠含量的影響

紫外光固化樹脂固化之前一般是能溶于某種溶劑，紫外輻照過程中主要參與反應(yīng)的活性基團(tuán)是不飽和雙鍵，因此可以通過凝膠含量的變化來表征紫外光樹脂的固化行為，即凝膠含量越大，C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率也越大.圖3為凝膠含量同C=C含量的關(guān)系曲線.由圖3可知，隨著反應(yīng)體系中C=C含量的增加，體系凝膠含量逐漸增大.圖3還顯示，當(dāng)雙鍵含量大于8.51%時，體系凝膠含量達(dá)到90%以上，說明所合成的光固化水性聚氨酯具有較高的固化速率及交聯(lián)度，能達(dá)到應(yīng)用要求.

圖3 C=C含量對體系凝膠含量的影響

2.3.2 C=C含量對體系吸水率的影響

圖4為C=C含量對光固化膜吸水率的影響.由圖4可知，隨著C=C含量的增大，固化膜的吸水率越來越小，吸水率最低值僅為12.5%，說明了水性聚氨酯涂膜的耐水性能得到改善.這可能是因為在相同干燥條件和熱處理的情況下，膜中C=C雙鍵經(jīng)過紫外光固化后形成適度交聯(lián)，使涂膜交聯(lián)密度增大，聚合物的分子量也增大，因而使得涂膜經(jīng)過UV固化后耐溶劑性能得到提升.

圖5 C=C含量對乳液粒徑的影響

2.3.3 不同C=C含量對粒徑的影響

當(dāng)n(-NCO)/n(-OH)=1.5、親水?dāng)U鏈劑DMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、乳液固含量為35%的情況下，調(diào)節(jié)PETA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探討C=C含量對乳液性能的影響.C=C含量對乳液粒徑的影響如圖5所示.隨著PETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C=C含量增加，乳液粒徑增大.這主要是因為，在DMBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的情況下，PETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，相對降低了聚氨酯預(yù)聚體分子鏈上親水基團(tuán)的密度，預(yù)聚體的水合能力減小，導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚體乳化相對困難，乳膠粒徑增大.

圖4 C=C含量對體系吸水率的影響

2.3.4 不同C=C含量對涂膜耐熱性的影響

圖6 涂膜的熱失重曲線

圖6反映了不同C=C含量對涂膜耐熱性的影響.A，B，C分別是雙鍵含量為2.78%，6.93%，9.87%時光固化膜的熱失重曲線.從圖6可知，固化膜均具有兩個熱分解溫度，初始熱分解溫度大于200 ℃，第二階段熱分解溫度約為375 ℃，這與聚氨酯熱穩(wěn)定性質(zhì)基本一致，即較低熱失重溫度為硬段熱降解行為，較高熱失重溫度為軟段熱降解行為.

從圖6中可以看出，經(jīng)過UV光固化的涂膜B，C熱分解溫度要比涂膜A高，相同溫度時失重比率也更小，表明隨著C=C雙鍵含量增大，紫外光固化膜的熱穩(wěn)定性得到提高，這是因為涂膜經(jīng)過UV固化后，在相對分子質(zhì)量增大的同時，單位體積內(nèi)的化學(xué)交聯(lián)點增加，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，從而增大了分子鏈降解和斷裂的阻力，因而軟硬段的耐熱能力得到明顯提升.經(jīng)光固化交聯(lián)反應(yīng)的涂膜C熱分解溫度要比涂膜B高，說明深度交聯(lián)進(jìn)一步提高了光固化膜的耐熱穩(wěn)定性.

2.4 光引發(fā)劑用量對體系凝膠含量的影響

圖7顯示了水溶性光引發(fā)劑用量對體系凝膠含量的影響.實驗結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑用量增加，固化膜的凝膠含量增大，但引發(fā)劑用量超過3%以后，凝膠含量反而下降.光引發(fā)劑是紫外光固化體系中重要的組成部分，通過紫外光的照射后，能夠產(chǎn)生引發(fā)雙鍵聚合的活性中間體，當(dāng)光引發(fā)劑含量較少時，產(chǎn)生的自由基沒有達(dá)到反應(yīng)所需的數(shù)目，影響交聯(lián)程度，使膠膜凝膠含量偏低，隨著光引發(fā)劑的增加，自由基數(shù)目逐漸增多，凝膠含量增大.但是光引發(fā)劑用量過大時，凝膠含量又有所降低，這是由于引發(fā)劑過多，會殘留在涂膜表層，優(yōu)先吸收部分光強(qiáng)度，從而降低了進(jìn)入涂膜內(nèi)部的紫外光，使得涂膜固化不完全.考慮到試驗效果及經(jīng)濟(jì)成本，本實驗選定3%的引發(fā)劑用量為適宜用量.

圖7 光引發(fā)劑用量對體系凝膠含量的影響

3 結(jié)論

本文成功制備了自乳化雙鍵封端水性聚氨酯分散體.加入水溶性光引發(fā)劑，通過紫外光引發(fā)，得到了深度交聯(lián)的光固化膜.測試結(jié)果表明，乳液粒徑為納米級，UV固化后C=C雙鍵發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng).隨著C=C雙鍵含量增大，乳液粒徑增大，固化膜的交聯(lián)程度增大，膜的耐水性和熱穩(wěn)定性得到提升.當(dāng)雙鍵含量大于8.51%時，光固化膜具有大于90%的凝膠含量，說明光固化水性聚氨酯具有較高的交聯(lián)度，能達(dá)到應(yīng)用要求.

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