化學(xué)共沉淀法制備超薄BiOCl納米片及其光催化性能

徐 才， 吳俊林*， 朱剛強， 劉 運

(1.陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710062； 2.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新型的環(huán)境污染物削減技術(shù)引起了國內(nèi)外研究者的關(guān)注，它利用半導(dǎo)體氧化物材料在光照下表面能夠受激發(fā)，產(chǎn)生的電子和空穴具有很強的氧化還原能力，可以與吸附在半導(dǎo)體表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還原重金屬離子等目的，同時也能夠抗菌和清除異味[1,2].

由于光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟；而且如光催化劑TiO2等，自身無毒、無害、無腐蝕性，且可反復(fù)使用，可將有機污染物完全礦化成H2O和無機離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢，從而在污水處理、空氣凈化、太陽能利用、抗菌和自清潔功能等方面具有更廣闊的應(yīng)用前景[3].

BiOCl是一種具有高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體[4],也是一種重要的化工產(chǎn)品,具有高效、穩(wěn)定、無毒等特點,近年來廣泛用于醫(yī)藥制作的中間載體、精細(xì)化工、以及制備鉍鹽等[5,6].同時BiOCl作為一種新型的半導(dǎo)體材料，由于具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和可見光光催化性能等，而成為光催化劑研究的一個熱點材料[7].Zhang[8]等人采用水解法制得片狀BiOCl晶體, 以甲基橙為降解對象, 發(fā)現(xiàn)BiOCl具有很好的光催化活性[9], 其催化效果甚至優(yōu)于商用的P25.鑒于BiOCl是一種很有前景的光催化材料, 而化學(xué)共沉淀法又是制備納米材料的有效方法，化學(xué)共沉淀法不僅可以使原料細(xì)化和均勻混合，而且具有制備工藝簡單、煅燒溫度低、時間短、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點[10,11].

本文通過室溫下化學(xué)共沉淀法制備了BiOCl超薄納米片，以羅丹明B和甲基橙染料溶液為研究對象，研究了在不同熱處理溫度下BiOCl超薄納米片的光催化降解效果.旨在尋求一種簡單、有效的制備方法來獲得高效的BiOCl光催化劑.同時還研究了BiOCl光催化劑光催化降解有機污染物的機理.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化鉍(BiCl3)、氨水、去離子水.實驗所用試劑為分析純，使用中未經(jīng)過進(jìn)一步提純.

1.2 BiOCl超薄納米片的制備

稱取一定量的BiCl3粉體溶入稀HCl中，磁攪拌數(shù)分鐘使其充分溶解，然后加入適量去離子水，在室溫下不斷攪拌，向溶液中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)其pH為10，可得到白色的沉淀物，繼續(xù)攪拌5分鐘，清洗干凈后得到白色的沉淀物，最后白色粉體在60 ℃烘干，得到納米結(jié)構(gòu)的BiOCl粉體.

將上面所得到的BiOCl粉體分別在100～500 ℃熱處理2 h，最后獲得不同熱處理溫度下BiOCl納米結(jié)構(gòu).

1.3 光催化過程

催化反應(yīng)之前，向夾套石英玻璃試管的間隙中通入冷卻水，以確保所有的催化反應(yīng)都在25 ℃下進(jìn)行，選用400 W的金鹵燈作為光源，在其照射下研究所制備的BiOCl粉末樣品光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)染料溶液催化活性.

其具體的催化反應(yīng)過程為：首先將50 mg的BiOCl粉末加入到濃度為50 mL 10 mg/L 的MB或MO溶液中，然后將混合液放在黑暗條件下攪拌30分鐘，讓染料在催化劑的表面達(dá)到吸附和解析平衡.再用400 W的金鹵燈照射混合液體，此時光源中心距夾套試管表面的垂直距離為10 cm.每隔一段時間取5 mL反應(yīng)液在8 000 r/min下離心5 min后，利用液體紫外可見分光光度計來測試不同時間段亞甲基藍(lán)或甲基橙溶液的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOCl粉體的XRD圖譜及微觀結(jié)構(gòu)分析

a：室溫下;b：100 ℃；c：200 ℃；d：300 ℃；e：400 ℃；f：500 ℃圖1 不同溫度下所制備BiOCl樣品的XRD圖譜

利用X-射線粉末衍射技術(shù)對所制備粉體的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.圖1是在室溫下采用化學(xué)共沉淀法制備出的BiOCl粉體和分別在100 ℃，200 ℃，300 ℃, 400 ℃, 500 ℃熱處理后的XRD圖譜.從圖1中可以看出，通過化學(xué)共沉淀法在室溫下所制備的BiOCl粉體具有良好的結(jié)晶度，各衍射峰位置和強度與四方相BiOCl (JCPDS 06-0249)的完全一致, 說明所得樣品為具有四方晶相的BiOCl粉體.隨著熱處理溫度的增加，BiOCl粉體的XRD衍射峰沒有明顯的變化，而且在衍射峰中也沒有出現(xiàn)第二相，這說明所制備的粉體具有較好的溫度穩(wěn)定性.

采用透射電鏡來觀察所制備粉體的微觀形貌.圖2為室溫下所制備BiOCl粉體和在500 ℃熱處理所獲得粉體的TEM圖.從圖2(a)可以看出，在室溫下制備的BiOCl粉體由大量具有片狀結(jié)構(gòu)的納米片交織在一起.從圖2(b)中可以看出BiOCl納米片的厚度為5～10 nm.圖2(c)是單個BiOCl納米片的HRTEM照片，圖中晶格條紋清晰可見，對所得高分辨晶格條紋進(jìn)行進(jìn)一步計算分析，晶面間距為0.275 nm，對應(yīng)于BiOCl的(110)晶面的間距.圖2(d)是室溫下所合成BiOCl納米片經(jīng)500 ℃熱處理2 h后所得到粉體的TEM照片，從圖中看到經(jīng)熱處理后BiOCl粉體仍然保持片狀結(jié)構(gòu).

(a)室溫下所制備樣品的TEM圖 (b)室溫下所制備樣品的TEM圖 (c)室溫下所制備樣品的HRTEM圖 (d)500 ℃熱水處理后的TEM圖圖2 不同溫度下樣品的TEM和HRTEM圖

2.2 BiOCl粉體的UV- Vis分析

圖3是不同溫度下所制備粉體的UV-Vis吸收光譜.從圖3中可以看出，BiOCl粉體在紫外光區(qū)域有較強的吸收，其吸收帶邊約為370 nm，這說明BiOCl納米粉體具有較大的禁帶寬.而隨著熱處理溫度的升高，粉體的吸收邊也隨之發(fā)生紅移現(xiàn)象，熱處理溫度為500 ℃時，其吸收邊約為400 nm.

圖3 不同溫度下所制備樣品的紫外-可見吸收光譜

2.3 BiOCl粉體的光催化性能分析

圖4(a)是不同熱處理溫度所得BiOCl粉體在400 W金鹵燈照射下對亞甲基藍(lán)染料的光催化分解效率圖.經(jīng)光照19 min后，在室溫下所制備的BiOCl粉體對MB染料的降解率為88%；在經(jīng)過300 ℃熱處理后的T-300樣品的催化下有接近90%的MB被降解；經(jīng)過400 ℃熱處理的T-400樣品的催化下有接近92%的MB被降解；而經(jīng)過500 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近99%的MB被降解.所以，BiOCl納米片在催化MB染料時，用經(jīng)過500 ℃熱處理的T-500樣品具有最佳的催化效果.

圖4(b)是MB染料溶液在500 ℃熱處理的T-500樣品光降解過程中隨光照時間變化的紫外-可見吸收光譜.從圖中可以清楚地看到，在光催化的過程中，MB在654 nm處吸收峰的強度明顯下降，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中MB染料的濃度明顯下降.

(a)不同熱處理溫度下所得粉體對MB染料的光催化效率圖 (b)MB染料溶液在500 ℃熱處理的T-500樣品光降 解過程中隨光照時間變化的紫外-可見吸收光譜圖4 樣品對MB染料的光催化效率圖和紫外-可見吸收光譜圖

(a)不同熱處理溫度下所得粉體對MO染料的光催化效率圖 (b)MO染料溶液在400 ℃熱處理的BiOCl粉體光降 解過程中隨光照時間變化的紫外-可見吸收光譜圖5 樣品對MO染料的光催化效率圖和紫外-可見吸收光譜圖

圖5(a)是不同熱處理溫度所得BiOCl粉體在400 W金鹵燈照射下對甲基橙染料的光催化分解效率圖.MO染料溶液經(jīng)光照 10 min后，在室溫下所合成的BiOCl粉體對MO溶液的降解率為90%；在經(jīng)過300 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近95%的MO被降解;經(jīng)過400 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近99%的MO被降解;而經(jīng)過500 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近85%的MO被降解.因此，在光催化MO染料時，用經(jīng)過400 ℃熱處理的T-400樣品具有最佳的催化效果，這樣的光催化反應(yīng)活性比文獻(xiàn)報道的高出很多，說明熱處理溫度在光催化MO反應(yīng)中起著重要的作用[12].

圖5(b)為MO染料溶液在400 ℃下熱處理過的BiOCl粉體光降解過程中隨時間的紫外-可見吸收光譜.從圖中可以清晰地看到，在光催化的過程中，MO染料的主要吸收峰的強度明顯下降，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中MO的濃度明顯下降，當(dāng)光照時間為10 min時，溶液的吸收光譜線與基線基本平衡，說明溶液中的MO染料已分解完全.

2.4 光催化機理

BiOCl為一種寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬約為3.4 eV[12].因此，BiOCl半導(dǎo)體本身不會被可見光激發(fā)，而在本研究中發(fā)現(xiàn)BiOCl粉體在可見光照射下對MB和MO染料均具有良好的光催化活性.

圖6為BiOCl納米片在光照過程中對染料的光降解機理，染料吸附于BiOCl表面，通過光照作用使染料由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，同時產(chǎn)生光電子，然后注入到BiOCl的導(dǎo)帶上，從而在BiOCl中產(chǎn)生載流子，擴展BiOCl光催化劑在可見光區(qū)域的光譜響應(yīng)范圍，使之不但可以利用光源中的紫外光，也可以利用可見光來降解有機物.其反應(yīng)過程為[12]：

圖6 染料在光照下的光降解機理

O2+BiOCl(eCB-) →·O2-

·O2-+H+→·OOH

·O2-+·OOH+H+→ H2O2+O2

H2O2+O2-→·OH-+OH-+O2

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀方法合成了BiOCl超薄納米片，并對其在100～500 ℃下進(jìn)行熱處理2 h,對所制備粉體的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，所制備的BiOCl粉體具有四方相結(jié)構(gòu)，紫外-可見吸收光譜表明BiOCl粉體具有較大的禁帶寬.

通過光催化實驗表明，經(jīng)過不同溫度熱處理的BiOCl超薄納米片對MB和MO染料都具有很好的光催化活性.T-500樣品對MB具有最強的光催化活性，而T-400樣品對MO染料具有最強的光催化活性，這說明熱處理溫度對光催化劑的光催化活性具有影響.BiOCl超薄納米片是通過染料敏化機制來增強對MB和MO染料的光催化活性.

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