稀土Sm摻雜鈣硼硅發(fā)光玻璃的微晶化及其熒光增強(qiáng)效應(yīng)

喬蔭頗， 殷海榮， 潘云娟， 喬 璐， 劉 婷， 王文仕

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

新的能源替代技術(shù)和高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)使得全球經(jīng)濟(jì)獲得了可持續(xù)發(fā)展的動(dòng)力與源泉.在眾多可用于這些高新能源技術(shù)領(lǐng)域的材料當(dāng)中，功能玻璃材料因其獨(dú)特的光、電、磁、聲、熱等特殊功能而備受研究者關(guān)注.其中，稀土離子發(fā)光及熒光玻璃材料是光功能玻璃中廣受關(guān)注的一個(gè)典型代表.在外界的激勵(lì)下，發(fā)光玻璃物質(zhì)中的電子由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，當(dāng)電子回復(fù)時(shí)，會(huì)以光的形式產(chǎn)生輻射[1-3].

發(fā)光功能玻璃的發(fā)射光譜可以通過(guò)激發(fā)源和其內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光效率等的可控調(diào)制，且同時(shí)具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換率高、發(fā)射帶窄、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此在激光材料、顯示材料及光纖通訊等諸多領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用[4].

研究表明，稀土元素Sm3+可以吸收紫外線并發(fā)射出波長(zhǎng)范圍在600～650 nm的紅光，從而廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光材料和農(nóng)用轉(zhuǎn)光材料.由于稀土發(fā)光的性能主要依賴于稀土離子濃度、分散特性以及基體中的特殊結(jié)構(gòu)，因此，前期的研究主要關(guān)注于稀土Sm摻雜的發(fā)光玻璃的發(fā)光特性與稀土元素濃度等的關(guān)系，卻并未涉及發(fā)光效率與基體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系研究[5-7].

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，它是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃在加熱過(guò)程中通過(guò)控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶體固體材料.微晶玻璃的性能是由晶相與玻璃相的化學(xué)組成以及它們的結(jié)構(gòu)、分布和所占比例多少?zèng)Q定的，并且在一定范圍內(nèi)具有很大的可設(shè)計(jì)性.微晶玻璃能以極廣的玻璃組成制成玻璃態(tài)，而且還能生成多種物質(zhì)，從而形成不同主晶相，得到所設(shè)計(jì)的各種性能[8-10].

本文以玻璃微結(jié)構(gòu)對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)機(jī)制和功能化原理為指導(dǎo)思想，采用化學(xué)優(yōu)化調(diào)控和物理參數(shù)調(diào)控等手段，制備了Sm2O3摻雜的CaO-B2O3-SiO2體系發(fā)光玻璃和透明微晶玻璃材料.通過(guò)有效的光學(xué)參數(shù)設(shè)計(jì)，研究了玻璃基質(zhì)微晶化過(guò)程中核化/晶化溫度制度對(duì)稀土Sm2O3摻雜CBS玻璃的光致發(fā)光性能的影響，為設(shè)計(jì)制備高性能發(fā)光玻璃材料奠定了理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Sm2O3摻雜發(fā)光玻璃的制備

實(shí)驗(yàn)所用主要原料及試劑包括石英砂(SiO2含量99.74%)、碳酸鈣(CaCO3，分析純)、硼酸(H3BO3，分析純)、三氧化二釤(Sm2O3，高純?cè)噭?、氧化鈦(TiO2，分析純)、三氧化二鋁(Al2O3，分析純)等.

實(shí)驗(yàn)中玻璃樣品的制備采用高溫熔融冷卻法.基礎(chǔ)玻璃組成為：45CaO-20B2O3-35SiO2:0.1Sm2O3.

玻璃樣品制備的具體實(shí)驗(yàn)流程如下：原料準(zhǔn)備齊全后，按配方準(zhǔn)確稱取原料，混合研磨均勻，過(guò)篩即得到配合料.將剛玉坩堝預(yù)熱至800 ℃時(shí)加入配合料，繼續(xù)升溫至1 300 ℃保溫2 h.將熔融的玻璃體傾倒在已經(jīng)預(yù)熱的鋼制模具中成形，隨后將已經(jīng)固化的玻璃樣品迅速送入退火爐，在600 ℃退火30 min后隨爐冷卻至室溫，即制得稀土Sm摻雜的發(fā)光玻璃，命名為CBS-S.

1.2 Sm2O3摻雜微晶發(fā)光玻璃的制備

將制備得到的發(fā)光玻璃樣品CBS-S置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率隨爐升溫至核化溫度T1，保溫3 h；然后再繼續(xù)以5 ℃/min升溫至晶化溫度T2，保溫3 h后，隨爐冷卻至室溫，即制得稀土摻雜微晶發(fā)光玻璃樣品.

實(shí)驗(yàn)中取不同的核化溫度/晶化溫度組合制度，即可制得不同微晶玻璃樣品.樣品制備的溫度制度T1/T2分別取自700 ℃/750 ℃，750 ℃/800 ℃和800 ℃/850 ℃時(shí)，相應(yīng)的微晶玻璃樣品即命名為GC-S1，GC-S2和GC-S3.

1.3 Sm2O3摻雜發(fā)光玻璃的表征

實(shí)驗(yàn)制備得到的發(fā)光玻璃樣品的熱分析曲線使用德國(guó)耐茨公司(STA409PC，NETZSCH)生產(chǎn)的差熱分析儀進(jìn)行熱分析(DSC-TG)測(cè)試，基礎(chǔ)玻璃粉的粒度為200～300 目.實(shí)驗(yàn)中采用高純Al2O3坩堝做參比物，升溫速度為10 K/min，氮?dú)鈿夥?，氣體流動(dòng)速度為30 mL/min，加熱溫度為室溫至1 000 ℃.

發(fā)光玻璃樣品的X射線衍射(XRD)圖譜使用日本理學(xué)D/max 2200PC X射線衍射分析儀(Co Kα靶)測(cè)定，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長(zhǎng)0.02 °，掃描速度為6 °/min，掃描范圍為20 °～70 °.

發(fā)光玻璃樣品的光致發(fā)光行為使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)試得到.測(cè)試發(fā)光圖譜時(shí)，使用波長(zhǎng)掃描模式，固定激發(fā)波長(zhǎng)，掃描其發(fā)射范圍；測(cè)試激發(fā)光譜時(shí)，固定發(fā)射波長(zhǎng)，掃描其激發(fā)范圍；測(cè)試熒光壽命時(shí)，固定激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)，掃描測(cè)試熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 CBS-S玻璃的熱分析曲線

玻璃是處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)一般為放熱過(guò)程，利用熱分析曲線中的DSC曲線標(biāo)明的放熱峰的位置可以確定最優(yōu)的核化以及晶化溫度制度[11-14].

a:差熱DSC曲線；b:為熱失重TG曲線圖1 CBS-S發(fā)光玻璃的DSC-TG熱分析曲線

圖1即為制備得到的玻璃樣品CBS-S的熱分析曲線，包括差熱分析曲線(DSC)以及熱失重分析曲線(TG).由圖1可知，樣品的DSC曲線在50 ℃前后出現(xiàn)微小的吸熱峰，這是由于原料中的自由水及結(jié)合水排出所致；隨著溫度的升高，放熱量逐步增加，在500 ℃到700 ℃之間有一個(gè)較小的波動(dòng)，這可能是基體內(nèi)部出現(xiàn)極為少量的晶核形成及晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象;溫度大于700 ℃以后，曲線出現(xiàn)明顯的放熱峰和吸熱峰.一般認(rèn)為，吸熱峰起始溫度對(duì)應(yīng)于玻璃內(nèi)部晶體的轉(zhuǎn)變溫度，此溫度下有大量的核坯形成，系統(tǒng)的能量增加，需要外界提供溫度，故表現(xiàn)出吸熱峰.晶核形成后溫度繼續(xù)升高，新晶粒在原有晶核的基礎(chǔ)上克服晶體長(zhǎng)大的勢(shì)壘，會(huì)放出大量的熱，故表現(xiàn)為放熱峰.在867 ℃左右時(shí)明顯的放熱峰表明有新的晶體生成，在1 000 ℃左右以后，生成晶體量達(dá)到飽和，增加緩慢.

由TG曲線可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量變化約為2.05 wt%，這可基本視為高溫條件下設(shè)備內(nèi)部零點(diǎn)飄移引起，故而此發(fā)光玻璃樣品的組分質(zhì)量基本不發(fā)生變化，在高溫下較穩(wěn)定.

2.2 微晶化玻璃的XRD分析

圖2為制備得到的稀土Sm摻雜玻璃樣品CBS-S(曲線a)和GC-S(曲線b、c和d)的X射線衍射圖譜.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3 圖2 稀土Sm摻雜玻璃樣品的XRD譜圖

曲線a中2θ為30 °處的饅頭狀彌散衍射峰，表明CBS-S樣品中存在無(wú)定型非晶相結(jié)構(gòu).此外，該曲線中不包含尖銳的晶體衍射峰，進(jìn)一步證明了其玻璃相組成.曲線b、c和d分別對(duì)應(yīng)稀土摻雜微晶玻璃樣品GC-S1，GC-S2和GC-S3.由圖2中可以看出，經(jīng)過(guò)不同核化溫度以及晶化溫度處理后的玻璃樣品均出現(xiàn)了尖銳的晶體衍射峰，表明樣品中有部分晶體生成.

樣品GC-S1的XRD圖譜中出現(xiàn)了SiO2和TiO2的晶體衍射峰，表明在此溫度下基體中的TiO2發(fā)生了成核并結(jié)晶生長(zhǎng)的過(guò)程(曲線b).隨著核化/晶化溫度的提高，玻璃基體內(nèi)部的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，基體中的主晶相變?yōu)镃a2B2O5和Ca3TiO4(GC-S2，曲線c).進(jìn)一步在較高的核化/晶化溫度下，玻璃基體中的主晶相變?yōu)镃a2B2O5和Ca2SiO4(GC-S3，曲線d).

同時(shí)，隨著核化/晶化溫度的提高，樣品中的微晶尺寸有所增大，表觀透明度也隨之變化.由XRD圖譜并結(jié)合謝樂(lè)公式可知，GC-S1中的晶粒尺寸大約為15～25 nm，而GC-S2和GC-S3中的晶粒尺寸約為45～70 nm，而較大的晶粒尺寸會(huì)引起玻璃表觀透明度的變化.

2.3 GC-S微晶玻璃的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

圖3是GC-S2微晶玻璃的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，其中曲線a為其光致發(fā)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為404 nm；曲線b為其激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)的發(fā)射波長(zhǎng)為603 nm.由圖3可知，樣品的光致發(fā)光圖譜在紅橙區(qū)出現(xiàn)三個(gè)主要熒光發(fā)射峰，峰值對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)分別為566 nm、603 nm和650 nm，其最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)為603 nm，該發(fā)射主要起源于Sm3+中4f電子的f-f躍遷.進(jìn)一步的研究表明，光致發(fā)光譜中566 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H5/2躍遷、603 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H7/2躍遷、650 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H9/2躍遷[15].

a:光致發(fā)光圖譜，λex=404 nm; b:激發(fā)光譜，λem=603 nm圖3 GC-S2微晶發(fā)光玻璃樣品的光致發(fā)光圖譜和激發(fā)光譜

研究表明，Sm3+在基體中所占據(jù)的格位對(duì)稱性會(huì)對(duì)其熒光發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生一定的影響.若樣品中占據(jù)非對(duì)稱性格位的Sm3+濃度較高，通常在650 nm附近出現(xiàn)典型的發(fā)射峰，而占據(jù)對(duì)稱性格位的Sm3+則會(huì)在605 nm附近出現(xiàn)典型的發(fā)射峰.在本研究中，Sm3+進(jìn)入玻璃基質(zhì)晶格后，取代Ca2+而占據(jù)其格位，其4G5/2→6H9/2的躍遷本應(yīng)屬于禁阻的電偶極躍遷.而制備得到的GC-S2玻璃在兩處均有發(fā)射峰出現(xiàn)，這表明Sm3+格位的對(duì)稱性有所降低，即部分Sm3+處于非對(duì)稱性格位.

微晶發(fā)光玻璃樣品GC-S2的激發(fā)光譜(曲線b)主要表現(xiàn)為較強(qiáng)的以6H5/2→4K11/2(404 nm)為主的特征f-f躍遷.摻雜Sm3+的玻璃樣品的激發(fā)光譜在320～500 nm波段內(nèi)有較豐富的譜線，其中較強(qiáng)的躍遷為6H5/2→(4K,4L)17/2(345 nm),6H5/2→4L17/2(376 nm),6H5/2→4K11/2(404 nm),6H5/2→4M19/2(420 nm)和6H5/2→4I13/2(470 nm).由圖可知其激發(fā)譜中最大峰值波長(zhǎng)為404 nm，表明用此波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，對(duì)玻璃體603 nm左右的熒光發(fā)射最有利.同時(shí)，由于基質(zhì)晶格中存在BO33-基團(tuán)以及氧化性組分，有利于三價(jià)Sm3+離子的穩(wěn)定，故而樣品的發(fā)射光譜中并未表現(xiàn)出釤離子的價(jià)態(tài)變化引起的發(fā)射[16].

2.4 微晶玻璃GC-S的熒光增強(qiáng)效應(yīng)

圖4顯示了不同核化/晶化溫度制度下制備得到的玻璃樣品在404 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜.由圖4可知，隨著核化/晶化溫度的提高，玻璃樣品的熒光發(fā)射光譜主峰波長(zhǎng)基本不變，均出現(xiàn)位于566 nm、603 nm和650 nm的三個(gè)發(fā)射峰，且其最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)為603 nm.這是由于Sm3+離子的4f軌道電子被5s2和5p6軌道電子屏蔽，不易受到外場(chǎng)的影響引起的.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3圖4 發(fā)光玻璃樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度對(duì)比圖

同時(shí)，由圖可知，微晶發(fā)光玻璃樣品的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著核化/晶化溫度的升高，出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，這表明玻璃基體中少量微晶結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有利于摻雜稀土離子熒光發(fā)射強(qiáng)度的提高(GC-S1和GC-S2).但是，當(dāng)基體中微晶尺度過(guò)大導(dǎo)致微晶玻璃失透時(shí)，樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度有所降低(GC-S3).同時(shí)，受晶體場(chǎng)的影響，熒光發(fā)射峰會(huì)出現(xiàn)不同于非晶態(tài)基質(zhì)中的特征，比如出現(xiàn)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)或者熒光峰的劈裂，而微晶玻璃樣品GC-S2和GC-S3的熒光發(fā)射峰在603 nm附近的劈裂也證實(shí)了這一點(diǎn)[17-19].

圖5顯示了激發(fā)波長(zhǎng)為404 nm，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為603 nm時(shí)，制備得到的玻璃樣品中Sm離子的4G5/2發(fā)射能級(jí)的熒光衰減曲線.由圖5可知，所有玻璃樣品中Sm3+離子的4G5/2能級(jí)的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨時(shí)間的變化均表現(xiàn)為單指數(shù)衰減，且可由以下公式擬合得到：

It=I0e-t/τ

發(fā)光物質(zhì)的熒光壽命τ可定義為發(fā)光強(qiáng)度下降到初始強(qiáng)度的1/e時(shí)所用的時(shí)間，依此計(jì)算得到的玻璃樣品的熒光壽命也同時(shí)列于圖5中.由此可知，隨著核化/晶化溫度的升高，樣品的熒光壽命的變化趨勢(shì)與樣品的熒光強(qiáng)度變化一致，呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，即從CBS-S玻璃的1.70 ms增至GC-S2的2.26 ms，而后隨著核化/晶化溫度的進(jìn)一步提高，GC-S3玻璃樣品的熒光壽命又降至2.06 ms.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3 圖5 發(fā)光玻璃樣品的熒光衰減曲線和熒光壽命對(duì)比圖

3 結(jié)論

本文用高溫熔融法制備了摻雜Sm2O3的CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃材料，使用DSC分析得到了玻璃的核化/晶化溫度制度，并進(jìn)一步制備得到了微晶玻璃體系.使用XRD和PL光譜等測(cè)試手段對(duì)制得的玻璃樣品的結(jié)構(gòu)以及光譜學(xué)特性進(jìn)行了研究.

研究表明，隨著核化/晶化溫度的升高，玻璃基體中的主晶相由TiO2逐步變化至出現(xiàn)Ca2B2O5，Ca3TiO4(GC-S2)和Ca2SiO4(GC-S3).在404 nm激發(fā)下，微晶玻璃樣品的PL譜中出現(xiàn)屬于Sm3+的波長(zhǎng)分別位于566 nm、603 nm以及650 nm的特征發(fā)射峰.同時(shí)，隨著核化/晶化溫度的升高，微晶玻璃樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì).通過(guò)進(jìn)一步的參數(shù)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)微晶發(fā)光玻璃發(fā)光效率的有效調(diào)節(jié).

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