人工影響天氣碘化銀催化劑研究進(jìn)展

樓小鳳 傅 瑜 蘇正軍

1)(中國氣象科學(xué)研究院災(zāi)害天氣國家重點(diǎn)實驗室， 北京 100081)2)(中國氣象局云霧物理環(huán)境重點(diǎn)開放實驗室， 北京 100081)3)(遼寧省大連市人工影響天氣辦公室， 大連116001)

引 言

人工影響天氣是指在適當(dāng)?shù)奶鞖鈼l件下，通過人工干預(yù)，使天氣過程向符合人類愿望的方向發(fā)展。在大部分形成降水的混合云中，降水的形成主要取決于云中是否有足夠數(shù)量的冰晶，能否通過冰水轉(zhuǎn)化過程形成大水滴。20世紀(jì)40年代美國科學(xué)家Schaefer[1]和Vonnegut[2]相繼提出，通過在冷云中播撒干冰或AgI的方法，適當(dāng)增加云中的冰晶數(shù)量促使降水形成，從而開創(chuàng)了人工增雨的歷史。目前人工影響天氣主要指人工增雨和人工防雹，也包括人工消減雨、消霧、防霜、人工引雷等[3]。通過飛機(jī)、火箭、高炮和地面燃燒爐等手段向云中播撒一定數(shù)量的凝結(jié)核或冰核，實現(xiàn)人工影響天氣的目的[4]。人工影響天氣催化劑包括致冷劑、吸濕性催化劑和成冰劑。致冷劑包括干冰、液氮和液態(tài)二氧化碳等，吸濕性催化劑主要包括NH4NO3,NH4Cl,CaCl2以及鹽粉、尿素和石灰等物質(zhì)，成冰劑包括AgI,PbI2,CuS,Cu2O等。AgI是迄今發(fā)現(xiàn)的最好的人工冰核物質(zhì)，它具有成冰閾溫高及成核率高的優(yōu)點(diǎn)，同時毒性較低、用量少，通過高溫產(chǎn)生高度分散的氣溶膠冰核粒子，從而大大提高單位質(zhì)量AgI產(chǎn)生的冰核數(shù)。獲得AgI小粒子的主要方法包括燃燒溶有AgI的液態(tài)氨、燃燒AgI丙酮溶液、燃燒含AgI的焰火劑、將AgI裝入高炮彈中爆炸分散和分散AgI納米粉等，這些方法中以燃燒AgI丙酮溶液和焰火劑應(yīng)用最廣，通過這兩種燃燒方式產(chǎn)生催化劑氣溶膠時，會發(fā)生布朗碰并過程，從燃燒生成單個尺度80 nm的粒子，聚并成平均尺度為0.15 μm、最大尺度為1 μm 的粒子，大部分粒子尺度范圍為0.005～0.3 μm[5]。

選取適合的催化劑是人工影響天氣的一個重要環(huán)節(jié)。全面了解催化劑的性能，包括成核率、核化速率和核化條件及其機(jī)制，對于確定催化劑用量與撒播方式，估算催化后云中冰晶濃度以及預(yù)測催化效果等十分重要。AgI類催化劑是目前人工影響天氣外場試驗中應(yīng)用最廣泛的成冰催化劑，2019年我國僅飛機(jī)人工增雨作業(yè)的AgI用量達(dá)到1620 kg?；趪鴥?nèi)外利用AgI開展人工增雨(雪)和人工防雹外場試驗和業(yè)務(wù)作業(yè)的降水、土壤和湖泊中Ag+含量的調(diào)查，從目前的分析結(jié)果看，沒有對環(huán)境產(chǎn)生不利影響[6-7]，因此未來較長時間內(nèi)還將繼續(xù)廣泛使用AgI催化劑開展人工影響天氣催化作業(yè)，并進(jìn)一步研發(fā)新型高效AgI催化劑。

為開展人工影響天氣數(shù)值催化試驗，基于云降水?dāng)?shù)值模式建立人工影響天氣數(shù)值催化模式，模擬不同催化劑核化過程及催化劑與云中水成物的相互作用[8]。數(shù)值催化模式在人工影響天氣理論、播撒技術(shù)、外場催化試驗和效果檢驗等方面發(fā)揮了重要作用[9-10]。人工影響天氣數(shù)值催化模式包括致冷劑、吸濕性催化劑和成冰劑的催化。致冷劑催化后使周圍空氣冷卻到遠(yuǎn)低于冰晶同質(zhì)核化發(fā)生的-40℃，同時引起水汽過飽和，通過云滴凍結(jié)和水汽凝華產(chǎn)生冰晶，催化模式需考慮小范圍環(huán)境的瞬間降溫和過飽和度的增加，并模擬這些環(huán)境改變引起粒子的快速核化。吸濕性催化劑主要用于暖云催化，或混合云的暖區(qū)催化，其催化方式有直接增加雨胚、增加大云滴或增加大凝結(jié)核3種方式，模式模擬吸濕性粒子催化，要考慮吸濕性粒子凝結(jié)成液滴的過程及與其他云粒子的相互作用。以AgI為代表的成冰劑，催化模式需要考慮溫度、濕度和液態(tài)水條件下催化劑的多種核化機(jī)制，并考慮催化劑在液滴中的浸潤及被雨水的沖刷。

由于AgI催化劑在人工影響天氣中的廣泛使用，同時其核化機(jī)制和核化效率受環(huán)境條件和其他因素的影響，有必要全面了解AgI類催化劑性能和核化特點(diǎn)，以及AgI類催化劑數(shù)值催化模式的進(jìn)展。本文將總結(jié)利用云室開展室內(nèi)實驗檢測其核化機(jī)制和成核率的研究成果，并介紹利用室內(nèi)實驗結(jié)果發(fā)展AgI數(shù)值催化模式的研究進(jìn)展，為人工影響天氣AgI催化劑的優(yōu)選、AgI催化劑的改進(jìn)和發(fā)展及數(shù)值催化模式未來發(fā)展和進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 AgI類催化劑成核機(jī)制及影響因素

20世紀(jì)40年代美國科學(xué)家Schaefer[1]和Vonnegut[2]發(fā)現(xiàn)AgI與冰晶晶格結(jié)構(gòu)相似，是非常有效的冰核，在冷云中通過播撒AgI，可以增加云中冰晶數(shù)量。Vonnegut[11]發(fā)現(xiàn)AgI煙霧通入存在過冷水的環(huán)境中，在30 min內(nèi)持續(xù)有核化冰晶產(chǎn)生。1950年Vonnegut[12]研發(fā)了AgI丙酮溶液發(fā)生器，將溶液噴射到火焰上燃燒。AgI不溶于丙酮溶液，需在溶液中添加助溶劑，助溶劑一般為NaI，KI和NH4I。1959年人們開始嘗試使用固體催化劑燃燒裝置(末端燃燒器)，采用飛機(jī)下投式燃燒或機(jī)載架燃燒兩種方式燃燒AgI焰劑，后者一般由AgI、氧化劑、燃燒劑、添加劑和粘合劑組成。檢測表明焰劑配方不同，所產(chǎn)生氣溶膠的理化性質(zhì)會存在差異，從而導(dǎo)致成冰性能差別。通過室內(nèi)實驗和理論研究發(fā)現(xiàn)，盡管不同研究結(jié)果之間存在差異，普遍認(rèn)為含AgI催化劑粒子成冰能力與水汽和環(huán)境條件有關(guān)，并同粒子大小、化學(xué)組分及表面狀態(tài)有關(guān)系。粒子尺度會影響核化溫度，1 μm大小的AgI粒子可在-4℃ 時核化，而0.1 μm尺度的粒子在-8℃時才能核化。球形粒子半徑范圍為0.01～0.1 μm時，粒子尺度對核化有較大影響，而半徑范圍大于0.1 μm時，粒子大小對成核率的影響很小[13]。

隨著研究深入，人們對核化機(jī)制進(jìn)行區(qū)分，并逐漸了解不同核化機(jī)制的特性[14-15]。1962年Fletcher[16]指出存在兩類核化機(jī)制：水汽直接在冰核上凝華產(chǎn)生冰晶，即沒有液態(tài)水的參與；水汽先在冰核上凝結(jié)成水滴，而后水滴凍結(jié)成冰晶。實驗表明：成核粒子與過冷水滴首次接觸的凍結(jié)核化能力，明顯高于粒子浸沒在水滴中一段時間后的凍結(jié)核化，也高于凝華核化，這種核化現(xiàn)象歸結(jié)為接觸凍結(jié)核化[17]。當(dāng)水滴溫度低于-5℃時，接觸凍結(jié)核化可以發(fā)生，但假如水滴溫度高于-5℃，可能需要-10℃ 的環(huán)境溫度接觸凍結(jié)核化才可能發(fā)生。目前認(rèn)為AgI粒子同其他冰核一樣以4種不同的方式核化形成冰晶：凝華、凝結(jié)凍結(jié)、接觸凍結(jié)和浸沒凍結(jié)核化[5]。Alkezweeny[18]指出通過燃燒產(chǎn)生的催化劑氣溶膠，由于燃燒形成的粒子較小，因此不是理想的凝華核。Cooper[19]通過分析不同相態(tài)粒子表面能量發(fā)現(xiàn)，冰-水面表面能σsl為22 erg·cm-2，比冰-水汽表面能量σsv的100 erg·cm-2小4～5倍，從而得出浸沒凍結(jié)核化的臨界尺寸rsl可以比凝華核化的臨界尺寸rsv小4～5倍。凝結(jié)凍結(jié)核化是在水面過飽和條件下AgI粒子上凝結(jié)的水膜或水斑凍結(jié)成冰。水膜厚度僅為幾個分子到10 nm，從表面能和核化條件、核化速率看,這一核化方式最易出現(xiàn)。研究表明：當(dāng)水面過飽和超過10%時，小于0.01 μm的小粒子也可發(fā)生凝結(jié)凍結(jié)核化。一旦凝結(jié)凍結(jié)核化發(fā)生，其核化效率比凝華核化高100倍[20-21]。接觸凍結(jié)核化速率取決于AgI粒子同云滴或雨滴的碰撞機(jī)率和碰撞后的凍結(jié)概率。直徑為0.02～0.2 μm的AgI粒子同云滴的碰撞主要通過布朗碰并，其速率取決于AgI粒子的大小、云滴的直徑和數(shù)濃度。盡管冰晶形成速率受限于AgI粒子與云滴的低碰并效率，但接觸凍結(jié)仍為非常有效的核化方式，并隨著粒子尺度的增加和溫度的降低而增加。凝華核化在冰面過飽和條件下即可進(jìn)行，核化條件易滿足，但所需克服的表面能最大，所以在同樣溫度條件下凝華核化粒子的尺度要大于凍結(jié)核化。

隨著冰核研究的深入，發(fā)現(xiàn)在AgI的基礎(chǔ)上加入其他化學(xué)成分，形成不同組分的AgI氣溶膠粒子，這些粒子與純AgI粒子的性質(zhì)有很大差異，可提高成核率并改變核化閾溫。研究人員檢測了多種化學(xué)組分粒子的接觸凍結(jié)核化和凝華核化臨界大小及核化閾溫[17,22-23]，表1給出這兩種核化機(jī)制的粒子尺度和核化溫度[24-27]。Marcolli等[28]總結(jié)了AgI類冰核的浸沒凍結(jié)核化、接觸凍結(jié)核化、凝結(jié)凍結(jié)核化、凝華核化的粒子尺度和核化溫度的研究結(jié)果。

表1 不同組分凝華核化和接觸凍結(jié)核化的粒子尺度和核化溫度Table 1 Temperatures of various materials being active as deposition or contact nuclei

AgI催化劑的成核機(jī)制研究，除了室內(nèi)實驗外，Cooper[19]利用常規(guī)成核理論，結(jié)合接觸凍結(jié)核的大小和冰晶與核的接觸角度，計算接觸凍結(jié)核化過程，并得出凝華核化和接觸凍結(jié)核化的關(guān)系。

近20年，歐洲發(fā)展了多個新型云室用于研究包括AgI在內(nèi)的冰核特性和成冰機(jī)理。Ladino等[29]利用CLINCH(CoLlision Ice Nucleation CHamber)冰核云室，將自由下落的80 μm的云滴暴露在濃度為500～5000 cm-3尺度為200～400 nm的AgI氣溶膠中，以獲取-35～-28℃溫度范圍內(nèi)氣溶膠與水滴的碰并系數(shù)，得到尺度為200，400 nm和800 nm的氣溶膠粒子與帶電水滴的碰并系數(shù)比理論值高1個量級[30]。Welti等[31]利用瑞士浸沒-核化云室(Immersion Mode Cooling chAmber-Zurich Ice Nucleation Chamber，IMCA-ZINC)，開展了包括高嶺石在內(nèi)的冰核的浸沒凍結(jié)核化實驗。Lü?nd等[32]開展AgI接觸凍結(jié)核化和浸沒凍結(jié)核化的實驗，分析不同尺度粒子的浸沒凍結(jié)核化比例與溫度關(guān)系，得到20 nm的粒子即使在-35℃的低溫，凍結(jié)核化比例仍不超過20%，當(dāng)粒子尺度超過30 nm，凍結(jié)核化比例在-15℃時可超過80%。對于200 nm和400 nm的AgI粒子，當(dāng)溫度高于-10℃ 時，在3 s和10 s時間內(nèi)，分別有40%和80%的粒子發(fā)生凍結(jié)核化。Kohn等[33]研制可移動浸沒核化致冷云室(Portable Immersion Mode Cooling Chamber，PIMCA)，并在線檢測單個浸沒氣溶膠粒子的浸沒凍結(jié)核化。

除了溫度和過飽和度對AgI核化過程有影響外，AgI氣溶膠對水汽的敏感程度也會影響其核化機(jī)制。DeMott[34]在膨脹云室中觀察到的結(jié)果與先前在等溫云室靜態(tài)條件下發(fā)現(xiàn)的結(jié)果大不相同，特別是含有吸濕成分的氣溶膠2AgI-NaI和2AgI-KI在膨脹冷卻過程中的成核率比注入過冷等溫云室的成核率高得多。純AgI及AgCl粒子通過接觸凍結(jié)核化機(jī)制產(chǎn)生冰晶，核化速率較低，而附有吸濕成分NaCl或KCl的復(fù)合核，由于氣溶膠粒子通過凝結(jié)凍結(jié)核化機(jī)制產(chǎn)生冰晶，核化速率較高，能在有云條件下迅速產(chǎn)生冰晶[35]。Finnegan等[36]利用等溫云室證實當(dāng)溫度位于-20～ -6℃時濕AgI氣溶膠粒子在水面過飽和時快速核化的理論，濕粒子能在2 min 內(nèi)快速核化，而一般的接觸凍結(jié)核化需要30～40 min，-10℃溫度時濕粒子的成核率比不含吸濕成分的粒子高5倍。盡管核化過程要求的水面過飽和度值還不清楚，但云中存在快速核化和慢速核化兩種機(jī)制的可能性在外場試驗中得到驗證。

催化劑氣溶膠粒子形成方式的不同，如燃燒催化劑溶液或燃燒催化劑焰劑，在地面燃燒催化或空中燃燒催化，會影響催化劑粒子大小和粒子組成，從而影響核化過程。根據(jù)美國科羅拉多州立大學(xué)等溫云室的檢測結(jié)果，通過燃燒含有高氯酸銨的AgI-NH4I丙酮溶液產(chǎn)生的AgI-AgCl冰核，其接觸凍結(jié)核化率是AgI的1000倍[35]，同時前者可發(fā)生快速凝結(jié)凍結(jié)核化過程。

2 不同AgI催化劑配方成冰性能檢測

早在1949年研究人員利用風(fēng)洞和云室，檢測得出在-10℃時AgI成核率為1013g-1[11]。隨著實驗條件的改善和研究的深入，逐漸開展不同條件下AgI的成核率檢測和分核化機(jī)制的成核率檢測。

Donnan等[37-38]利用風(fēng)洞和冷云室開展了NaI-AgI和NH4I-AgI兩種溶液的成核率對比研究。燃燒溶液產(chǎn)生的氣溶膠經(jīng)過風(fēng)洞稀釋后，通入5個相同的冷云室， 5個云室有效體積均為28 L。霧通過一個小冰柜預(yù)冷后，通過內(nèi)置于云室的銅管通入云室，以避免通霧引起高過飽和度。實驗發(fā)現(xiàn)，NH4I-AgI溶液的冰核核化溫度比NaI-AgI溶液的核化溫度高，前者在-4℃時成核率為1011g-1，高于NaI-AgI溶液在-8℃時產(chǎn)生的冰核數(shù)量。溫度低于-10℃ 時，兩種催化劑的成核率差別很小。Parungo[39]利用電子顯微鏡，觀察不同溫度下冷云室中AgI核化長大的冰晶，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于-16℃時，接觸凍結(jié)核化為主要的核化過程。

Blair等[40]進(jìn)一步利用5個相同的云室檢測了AgI-NaI，AgI-KI和AgI-NH4I 3種丙酮溶液燃燒產(chǎn)生的氣溶膠在5個溫度點(diǎn)的成核率。實驗中遵循燃燒產(chǎn)生的煙霧氣溶膠濃度小于108cm-3的原則，以防止氣溶膠發(fā)生聚并。檢測發(fā)現(xiàn)由5% AgI-NH4I溶液產(chǎn)生的AgI氣溶膠在-4℃的溫度下產(chǎn)生活性核，且在-5℃每克AgI可形成1012個核。而AgI-KI和AgI-NaI溶液的氣溶膠分別在-6.5℃和-8℃的溫度下仍不能形成冰晶，對于后兩種溶液，分別在-7.5℃和-9℃溫度時才能有1012g-1的成核率?？梢夾gI-NH4I優(yōu)勢較大，目前包括我國在內(nèi)的多數(shù)國家所用AgI類催化劑大都含有AgI-NH4I成分。實驗研究還發(fā)現(xiàn)凝華核化或凝結(jié)凍結(jié)核化可能是溫度低于-12℃時AgI的主要核化機(jī)制。

DeMott等[35]利用膨脹云室和等溫云室，研究與人工影響天氣外場使用相類似的丙酮溶液燃燒產(chǎn)生AgI和AgI-AgCl氣溶膠在水面飽和時的核化特性，檢測不同摩爾比催化劑溶液燃燒形成的氣溶膠粒子的成核率，發(fā)現(xiàn)30%摩爾比的催化劑成核率最高，同時這些氣溶膠核化閾溫為-5℃，而純AgI溶液燃燒形成氣溶膠的閾溫為-6℃。AgI-AgCl的核化效率比純AgI高3個量級，溫度在-16℃以上時，接觸凍結(jié)核化占主導(dǎo)地位；-20℃時，核化過程為接觸凍結(jié)核化和凝華核化的組合。云室溫度、催化劑組成和通入云室霧的含水量，均會影響催化劑氣溶膠的核化時間。

DeMott等[41-43]利用膨脹云室和等溫云室，研究疏水性氣溶膠粒子AgI-AgCl和親水性氣溶膠粒子AgI-AgCl-4NaCl的不同核化機(jī)制的成核率。實驗設(shè)計不同核化機(jī)制的檢測順序，從而獲得各種核化機(jī)制的成核率,檢測順序及所用云室如表2所示。利用膨脹云室檢測凝華核化的成核率后，利用等溫云室檢測接觸凍結(jié)核化成核率，并利用膨脹云室在總冰晶數(shù)量的基礎(chǔ)上減去凝華核化和接觸凍結(jié)核化后得到浸沒凍結(jié)核化率，最后利用膨脹云室，將觀測到的總冰晶數(shù)減去前面3種核化機(jī)制的冰晶數(shù)量，得到凝結(jié)凍結(jié)核化率。在檢測過程中，為了解決過飽和度測量難題，利用絕熱云模式計算水面過飽和度。由于每種核化機(jī)制有30%的誤差，同時模式計算的水面過飽和度的準(zhǔn)確率不高，檢測結(jié)果有很大不確定性，尤其是最后檢測的凝結(jié)凍結(jié)核化，疊加了前面幾種核化機(jī)制的誤差和水面過飽和度的誤差。

通過燃燒丙酮溶液產(chǎn)生催化劑氣溶膠，并經(jīng)垂直風(fēng)洞稀釋后注入云室。對于疏水性AgI-AgCl粒子，最有效的核化機(jī)制是接觸凍結(jié)核化，但由于冰核和云滴的低碰并率，使凝華核化和凝結(jié)凍結(jié)核化變得非常重要。當(dāng)水面過飽和度為云中典型值1%時，凝結(jié)凍結(jié)核化起決定作用。浸沒凍結(jié)核化一般小于接觸凍結(jié)核化。對于親水性AgI-AgCl-4NaCl氣溶膠，其凝華核化和凝結(jié)凍結(jié)核化率比疏水性AgI-AgCl高1個量級，同時由于親水性，不發(fā)生接觸凍結(jié)核化和浸沒凍結(jié)核化。疏水性物質(zhì)接觸凍結(jié)核化與云特性和氣溶膠播撒方式有關(guān)。

表2 疏水性AgI-AgCl和親水性AgI-AgCl-4NaCl 4種核化機(jī)制檢測順序和所用云室及假定條件[41-43]Table 2 The order,cloud chambers and the assumptions of quantification of four nucleation mechanisms of hydrophobic AgI-AgCl and hygroscopic AgI-AgCl-4NaCl(from Reference [41-43])

3 我國AgI類催化劑室內(nèi)實驗研究進(jìn)展

我國科研人員也開展了大量AgI類催化劑室內(nèi)實驗研究。1975年開展AgI成核率檢測[44]，對7發(fā)紙彈和4發(fā)實彈的三七炮彈彈頭進(jìn)行爆炸實驗，并利用2 L小型封閉式冰核計數(shù)器對爆炸煙氣進(jìn)行冰核檢測，測定-20～-10℃溫度范圍內(nèi)的成核率。1980年莫天麟等[45]將結(jié)構(gòu)和性能相同的4個圓形筒作為恒溫型云室(2.5 L)，對爆炸室中降雨彈爆炸的煙氣進(jìn)行成核率檢測，分析得出炮彈爆炸形成的極短暫高溫過程只能使一定量的AgI汽化，其余的AgI則被機(jī)械分散成大于0.5 μm的大顆粒。

陳汝珍等[46]設(shè)計了有效體積約9.3 L的小云室，大于以前國內(nèi)2～3 L的云室，以延長霧的維持時間。霧化器產(chǎn)生的霧氣在預(yù)冷后通入云室并維持4～5 min。利用375 m3爆炸室，進(jìn)行24發(fā)炮彈的爆炸試驗，其中火箭彈21枚，三七炮彈3發(fā)。用兩個經(jīng)過改裝的52 L密封塑料桶進(jìn)行一次稀釋或二次稀釋，桶中通入經(jīng)過濾的潔凈空氣。檢測發(fā)現(xiàn)8 g AgI火箭彈的成冰核數(shù)量高于4 g AgI三七彈的冰核數(shù)量。4 g AgI和1 g AgI的三七高炮彈，兩者的成核率沒有量級上的差別。陳汝珍等[46]還對比了幾種AgI典型發(fā)生方法的成核率，得出我國廣為使用的3種AgI發(fā)生方式中，連續(xù)發(fā)煙的燃燒溶液法有最高成核率，焰火方法次之，爆炸方法最低。在較高溫度時，不同發(fā)生方式之間的成核率差別尤為顯著[47]。

酆大雄等[48]研制了新型高效AgI焰劑，利用中國氣象科學(xué)研究院2 m3等溫云室[49]，對燃燒焰劑產(chǎn)生的氣溶膠粒子進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)分析和成核率檢測，優(yōu)選出含有機(jī)銅鹽的BR-88-5和兩種高效焰劑。BR-88-5和美蘇的焰劑核化速率相似，核化完成90%的時間為20 min，這兩種焰劑的核化速率較低，適合用于大面積層狀云催化作業(yè)。研發(fā)的BR-91-Y焰劑在水面飽和條件下，平均5 min內(nèi)即完成90%的核化，比當(dāng)時其他焰劑快3倍，這種快核能在短時間內(nèi)在云中產(chǎn)生大量冰晶，適合于催化生命期短的積云以及防雹作業(yè)。一般認(rèn)為焰劑的成核率比燃燒丙酮溶液法低約兩個量級，此配方的焰劑則與之相當(dāng)。X射線衍射分析表明，BR-91-Y所產(chǎn)生的AgI晶體屬六方晶系，其點(diǎn)陣參數(shù)非常接近于冰。利用靜電沉降器對燃燒焰劑產(chǎn)生的氣溶膠取樣，發(fā)現(xiàn)單個粒子的大小在0.024～0.4 μm之間，均立方根直徑為0.178 μm，按此估算1 g AgI焰劑可產(chǎn)生4.23×1015個氣溶膠粒子。

Feng等[50]在催化劑配方中增加吸收水分物質(zhì)，發(fā)展了一種快速核化的AgI-AgCl-4NaCl催化劑。酆大雄[51]對比國際上的6種AgI丙酮溶液配方(表3)，并分析不同配方產(chǎn)生的冰核特性。配方1中，由于增溶劑NH4I在550℃時升華后分解，當(dāng)燃燒溫度高于550℃時，燃燒后只留下AgI微粒，因此該配方產(chǎn)生的是純AgI氣溶膠，并主要通過接觸凍結(jié)核化產(chǎn)生冰晶[50]；配方2與配方3形成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的粒子[52]，具有吸濕性，遇水形成水合物，成核率低于配方1。其核化速率與濕度條件關(guān)系密切，在水面過飽和條件下，核化速率很高，主要通過凝結(jié)凍結(jié)機(jī)制產(chǎn)生冰晶；配方4在AgI焰彈中混入六氯代苯，從而提高成核率[53]，AgI-AgCl復(fù)合核是一種高效的成冰核，當(dāng)溫度高于-12℃時，其成核率比配方1高1～2個量級，但其核化速率很慢，而且明顯地隨云滴濃度變化，是接觸凍結(jié)核；配方5中加入吸濕成分，核化機(jī)制從接觸核化變?yōu)槟Y(jié)凍結(jié)核化，提高核化速率，是一種快速高效的復(fù)合核；配方6中加入BiI3，提高成冰閾溫[54]，成核率比配方1高1個量級，這種復(fù)合核晶格常數(shù)比AgI更接近于冰，核化率隨云滴濃度增加, 因而主要通過接觸核化產(chǎn)生冰晶。

表3 6種AgI丙酮溶液配方(1 kg溶液中各成分的用量)Table 3 Six formulations of AgI acetone solution(the amount of each component in 1 kg solution)

蘇正軍等[55-56]利用1 m3等溫云室，針對5種199份含AgI焰劑配方的核化時間特征，開展核化速率研究，其中1號樣品為俄羅斯節(jié)銀配方，2號樣品在其基礎(chǔ)上添加銅鹽，3號樣品添加Mg,Al和CuCl2成分以改善燃燒特性，4號樣品成分與3號相同但組成物質(zhì)的含量比例有所調(diào)整，5號樣品為新實驗樣品，利用催化劑檢測實驗時間特征開展核化速率研究。結(jié)果表明：對于低溫段(低于-16℃)，這些配方都有較快的核化速率；而較高溫度(不低于-12℃)時形成冰晶為慢過程，添加銅鹽使高溫段核化速率增大，同時改變焰劑燃燒特性。在外場使用時應(yīng)根據(jù)催化目的，優(yōu)選不同核化速率的催化劑。

游來光等[57]利用簡易的風(fēng)洞裝置，開展靜態(tài)、4 m·s-1和28 m·s-13種動力條件下焰劑燃燒對比試驗，發(fā)現(xiàn)在外加氣流的情況下催化劑的成核率有很大改變，其變化趨勢與焰劑中AgI含量有關(guān)，據(jù)此建議箭載焰劑宜加大AgI含量。

蘇正軍等[58]利用電鏡檢測5種AgI焰劑顆粒的尺度分布，發(fā)現(xiàn)直徑為0.02～0.50 μm的粒子數(shù)量占98.96%。AgI焰劑成核率主要由顆粒大小決定，同時受粒子譜寬、主峰位置等多種分布特征量影響，因此改進(jìn)配方時應(yīng)綜合考慮催化劑粒子分布。焰劑顆粒的主要組成物質(zhì)為KCl，其表面附著AgI小顆粒，該結(jié)構(gòu)特征可能更有利于焰劑顆粒的核化。孔君等[59]利用1 m3等溫云室優(yōu)選了新型高效AgI焰劑配方，新配方在-15℃時達(dá)到1015g-1量級，粒子分布范圍為0.02～0.60 μm。

基于爆炸法生成的冰核一般為球形，由此推斷爆炸生成冰核過程仍為熱力過程，存在形成復(fù)合核的條件。楊紹忠等[60]研制了15 L可移動云室，用復(fù)合AgI配方取代三七炮彈中的純AgI配方，優(yōu)選出含銅鹽和鉍化物配方，該配方在整個檢測溫度段內(nèi)，尤其在-12℃以上的較高溫度段有較高成核率[61]。黨娟等[62]利用1.2 m3等溫云室和20 m3鋼板專用爆炸室，對比國內(nèi)兩種外場使用的三七炮彈的成核率。金德鎮(zhèn)等[63]利用納米技術(shù)，將AgI催化劑制備成納米級顆粒，通過增加比表面積從而提高催化劑成核率。

4 國外AgI數(shù)值催化模式發(fā)展

科研人員利用AgI類催化劑室內(nèi)實驗研究成果和理論分析結(jié)果，在云降水模式中加入AgI催化模塊，并考慮催化劑與水汽、水成物間的相互作用，以研究AgI類催化劑的人工影響天氣催化技術(shù)和催化效果。1971年Alkezweeny[64]在模式中考慮AgI的接觸凍結(jié)核化，1975年P(guān)looster等[65]利用冰核核化譜分布結(jié)果模擬催化過程，在模式中不考慮核化機(jī)制和核化時間，只考慮冰晶形成的數(shù)量，這是模式中比較簡化的核化過程。Yong[66-67]在一個詳細(xì)云物理模式中實現(xiàn)了AgI接觸凍結(jié)核化和凝華核化的模擬，其催化劑核化譜與外場所用并不一致。對于接觸凍結(jié)核化，考慮布朗運(yùn)動、熱泳和慣性擴(kuò)散3個部分。模式分別采用A和B兩種方式計算核化過程。A方式中，AgI粒子接觸凍結(jié)核化采用Gokhale等[68]方案。設(shè)定接觸核粒子半徑為0.05 μm，最高核化溫度-4℃[67]，隨后將AgI接觸核的粒子范圍擴(kuò)大為0.03～0.07 μm，模態(tài)半徑取0.045 μm，假定在-4℃時有10%的AgI粒子核化，在-12℃時90%的粒子實現(xiàn)核化。B方式中考慮液態(tài)水和冰晶粒子對AgI粒子的清除作用。

對于凝華核化，根據(jù)Fletcher[16]理論曲線，A方式的核化閾溫為-8℃[69]，B方式基于Vali[70]的觀測結(jié)果，當(dāng)溫度低于閾溫時，凝華核化僅跟冰面過飽和度有關(guān)。該理論認(rèn)為凝華核化核化了AgI中最活躍部分的核，剩余的核通過接觸凍結(jié)核化完成。

Hsie等[71]在Orville等[72]的二維面對稱山地積云模式中增加了AgI粒子的守恒方程，計算AgI粒子的擴(kuò)散和平流及其與水成物的相互作用，考慮包含凝結(jié)凍結(jié)核化的凝華核化和接觸凍結(jié)核化過程[19]。接觸凍結(jié)核化考慮了云滴和雨滴的布朗運(yùn)動和慣性運(yùn)動引起的碰并，這雖然會低估接觸凍結(jié)核化，鑒于研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)AgI粒子以凝華方式核化，認(rèn)為不會造成較大影響。云滴和雨滴的布朗碰并(SBW和SBR)和慣性碰并(SIW和SIR)采用Chen等[73]的計算方法。云滴碰并AgI過程如下：

(1)

(2)

其中，XS為AgI的混合比，DS為AgI粒子的擴(kuò)散系數(shù)，NW為云滴數(shù)濃度，RW和VW分別為云滴半徑和云滴落速(分別取10 μm和1 cm·s-1)，EWS為AgI粒子與云滴的碰并效率(取10-4)[14]。

雨滴碰并AgI過程(SBR和SIR)與云滴類似，其中雨滴采用M-P分布。Parungo[39]實驗結(jié)果顯示：接觸凍結(jié)核化的溫度高于其他核化過程的溫度，導(dǎo)致凝華核化與接觸凍結(jié)核化的效率不同，但由于缺乏實驗數(shù)據(jù)，同時為了簡化計算，模式中假定不同核化機(jī)制采用相同的核化曲線。在Cooper[19]理論中，凝華核化和接觸凍結(jié)核化采用同樣的公式。Hsie方案在-20～-5℃溫度段內(nèi)的凝華核化和接觸凍結(jié)核化曲線采用Orville等[74]的核化公式。核化過程假定如下：計算AgI粒子與云滴和雨滴的碰并時采用0.1 μm的單一尺度，1個液滴最多只能捕獲1個接觸凍結(jié)冰核，不考慮冰相粒子對AgI粒子的碰并影響，不考慮AgI粒子的光退化影響。由于實驗數(shù)據(jù)的局限，當(dāng)溫度低于-20℃時，假定所有AgI粒子完成核化。AgI混合比的匯項為

ST=SBW+SIW+SBR+SIR+SDEP。

(3)

式(3)中，SDEP為AgI粒子的凝華核化。模擬發(fā)現(xiàn)AgI粒子在10～15 min內(nèi)全部核化，絕大多數(shù)粒子以凝華核化的方式核化。同時Orville等[74]指出，為了更好地模擬核化過程，凝華核化和接觸凍結(jié)核化曲線應(yīng)當(dāng)有所區(qū)別，并改進(jìn)接觸凍結(jié)核化過程。

Hsie等[71]模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)云中溫度較高時(-20～-5℃)，尤其是AgI粒子在暖區(qū)停留時間較長的情況下，AgI的連續(xù)核化導(dǎo)致過量核化，存在核化率過高的現(xiàn)象[75]。當(dāng)云中上升氣流較強(qiáng)時，催化劑在短時間內(nèi)被帶到較低溫度的區(qū)域，過量核化問題不很嚴(yán)重，但在較弱上升氣流的云中，如層狀云，會出現(xiàn)比較嚴(yán)重的過量核化問題。所以此方案計算得出的AgI催化劑量很可能低于外場所需的實際劑量。Farley等[76]在冰雹的分檔模式中耦合了此催化方案。

以上催化方案未單獨(dú)考慮凝結(jié)凍結(jié)核化過程。Blumenstein等[77]利用等溫云室的實驗結(jié)果，給出動力核化過程時間和溫度的相關(guān)經(jīng)驗公式，并利用二維地形云模式模擬2AgI-NaI粒子的凝結(jié)凍結(jié)核化過程，在接近水面飽和時為緩慢核化機(jī)制(Ys)，用時10～30 min，最長可以達(dá)100 min；而當(dāng)云中存在強(qiáng)上升氣流時，水汽凝結(jié)率超過0.0002 g·m-3·s-1，通過快速核化機(jī)制進(jìn)行核化(Yf)，用時小于1 min，最快僅為幾秒。核化過程為溫度T的函數(shù)，具體格式如下：

Ys=4.83×1010e-0.59T，

(4)

Yf=1.78×1010e-0.71T。

(5)

Curic等[78]在對流云模式中，考慮接觸凍結(jié)核化、凝華核化和浸沒凍結(jié)核化，進(jìn)行積雨云的催化模擬，其中接觸凍結(jié)核化采用Hsie[71]的方法，浸沒凍結(jié)核化采用Bigg[79]的理論，凝華核瞬間完成核化。

Meyers等[80]在DeMott室內(nèi)實驗基礎(chǔ)上[42-43]，利用RAMS模式模擬計算AgI核化過程，模式采用三維嵌套網(wǎng)格設(shè)計，催化方案中凝華核化與冰面過飽和有關(guān)，凝結(jié)凍結(jié)核化為氣溶膠在水面飽和時瞬間完成的核化過程，浸沒凍結(jié)核化計算通過凝結(jié)核碰并收集云粒子的核化，接觸凍結(jié)核化計算冰核與云滴接觸后的凍結(jié)過程。這些核化過程與AgI粒子所處的環(huán)境溫度和濕度條件有關(guān)，并與AgI粒子大小有關(guān)。根據(jù)地面燃燒爐燃燒AgI-AgCl溶液的粒子分布，結(jié)合風(fēng)洞的觀測實驗，推算出機(jī)載發(fā)生器的粒子譜分布。計算公式在Yong[66]的基礎(chǔ)上進(jìn)行簡化，并將室內(nèi)實驗結(jié)果表述為可以有效計算的多項式：

e(Si-1)3，Si>1.04,T≤-5℃。

(6)

Sw>1.0,T<-4.5℃。

(7)

(8)

Fctf=Fscav[a+b(Si-1)+c(Si-1)2+

d(Si-1)3+e(Si-1)4+f(Si-1)5+

g(Si-1)6]，Si>1.058,T<-4℃。

(9)

其中，F(xiàn)dep，F(xiàn)cdf，F(xiàn)imf，F(xiàn)ctf分別表示凝華、凝結(jié)凍結(jié)、浸沒凍結(jié)和接觸凍結(jié)核化率，a，b，c，d，e，f和g為常數(shù)，Si和Sw分別為水汽在冰面和水面的過飽和度，T0=10.0 K，F(xiàn)imm為AgI粒子浸沒在液滴中的比例，F(xiàn)scav為AgI氣溶膠粒子在一個時間步長、一個網(wǎng)格體積內(nèi)被云滴清除的比例。所有的核化方程，在溫度低于-20℃時對實驗結(jié)果進(jìn)行外推[80]。模式中假定催化劑量為0.4 g·km-1，水平和垂直擴(kuò)散速率分別為1.0 m·s-1和0.1 m·s-1，地面催化和空中催化分別形成1×1014和1×1015催化粒子。催化后催化云中的冰晶濃度比非催化云增加1個量級，達(dá)到120 L-1。

Curic等[81]在ARPS模式中耦合包括凝華核化、接觸凍結(jié)核化及浸沒凍結(jié)核化的AgI催化模塊。催化過程與Hsie方案的類似，只是在接觸凍結(jié)核化中，除了考慮布朗碰并和慣性碰并外，還考慮泳動碰并，并計算過飽和度調(diào)整過程中冰晶的核化。模式中計算催化劑的混合比，AgI粒子大小設(shè)定為0.1 μm，單個粒子質(zhì)量為2.38×10-17kg。

Xue等[82]也將Hashimoto等[83]發(fā)展的AgI模塊與WRF的Thompson雙參數(shù)微物理過程進(jìn)行耦合，催化方案同樣是基于DeMott[43]和Meyers等[80]研究成果，考慮AgI的4種核化機(jī)制，并計算AgI粒子充當(dāng)云凝結(jié)核的過程。模式考慮干AgI粒子和濕AgI粒子與其他水成物粒子的關(guān)系。AgI粒子采用正態(tài)分布，平均尺度為0.04 μm。利用WRF模式進(jìn)行二維理想場的模擬試驗，分析4種核化機(jī)制的核化率和清除率隨時間的變化，在有利條件下60%的AgI粒子可以核化，并得出凝華核化是飛機(jī)催化的主要核化機(jī)制，而浸沒凍結(jié)核化是地面催化的主要核化機(jī)制。

由于自然界中也存在自然冰核，也會核化形成冰晶，所以在數(shù)值催化模式中，除了模擬人工冰晶外，還考慮自然冰晶的核化過程。目前模式的自然核化過程，一般采用Fletcher[16]的核化公式，主要考慮凝華核化過程。

5 我國AgI數(shù)值催化模式發(fā)展

20世紀(jì)90年代黃燕等[84]在三維冷云模式[85]中引入冰晶濃度和AgI粒子的守恒方程，增加AgI粒子核化過程，并對AgI粒子的比含量Xs進(jìn)行預(yù)報計算，與冰晶數(shù)濃度的控制方程如下：

(10)

(11)

其中，Ni為冰晶數(shù)濃度，I和D分別表示冰相微物理源匯項和次網(wǎng)格尺度混合項，uj，Vi和ρ分別為坐標(biāo)方向的風(fēng)速分量、冰晶落速和空氣密度[85]。模式計算包含凝結(jié)凍結(jié)核化的凝華核化和接觸凍結(jié)核化的3種成核機(jī)制[71]，即由于布朗運(yùn)動和慣性碰撞而發(fā)生在人工冰核和云、雨滴間的接觸凍結(jié)核化，水汽在人工冰核上的凝華核化(包括凝結(jié)凍結(jié)核化，統(tǒng)稱為凝華核化)。人工冰核活化率采用Orville等[74]的溫度分布曲線公式。

在此催化模塊的基礎(chǔ)上，洪延超[86]發(fā)展了三維雙參數(shù)AgI催化模式。鑒于催化冰核形成的人工冰晶與自然冰晶譜型不同，李興宇等[87]在三維冰雹云催化模式中，將人工引入的冰晶單獨(dú)作為預(yù)報量，以區(qū)分于自然冰晶，并計算人工冰晶與其他粒子的微物理過程。劉曉莉等[88]在一維層狀云雨滴分檔模式基礎(chǔ)上加入該催化模塊。楊潔帆等[89]在包含詳細(xì)微物理過程的一維層狀云全分檔模式中增加此AgI催化模塊，對AgI數(shù)濃度和質(zhì)量濃度進(jìn)行模擬預(yù)報。催化模擬的地面水滴粒子譜分布顯示，相比于未催化云，各催化方案均使直徑400 μm左右的水滴粒子濃度增加1個數(shù)量級以上，而水滴粒子譜寬均略有下降。

方春剛等[90]在包括云水、雨水、云冰、雪、霰等的比含水量預(yù)報量及冰晶數(shù)濃度預(yù)報量的WRF模式Thompson方案中，加入AgI預(yù)報方程和催化模塊，預(yù)報計算AgI粒子的比含量。何暉等[91]同樣將基于Hsie方案的3種核化機(jī)制的AgI催化模塊，在中尺度數(shù)值模式MM5的Resiner2方案中引入AgI與云相互作用過程，并與WRF的Morrison2-moment方案進(jìn)行耦合[92]，在中尺度模式WRF的雙參數(shù)方案中實現(xiàn)了催化功能。

劉詩軍等[93]發(fā)展基于DeMott[43]室內(nèi)實驗結(jié)果，以AgI粒子的核化替代人工冰晶[94]，并考慮AgI 催化劑在不同環(huán)境條件下4種冰核核化機(jī)制和凝結(jié)核化機(jī)制的核化過程，它們是溫度T和水汽過飽和度S(包括水面和冰面)的函數(shù)。基于對T和S以一定速率變化時在動力云室中測得的結(jié)果，在數(shù)值模式中采用以下兩種方式：

F=F(T,S),

(12)

(13)

模式中計算以氣溶膠形式存在的AgI粒子和被液態(tài)水滴浸沒的AgI粒子，分別采用Naer(AgI氣溶膠濃度)和Naim(浸沒在云滴中的AgI濃度)兩個預(yù)報量。由于核化產(chǎn)生的水成物初始質(zhì)量極小(10-10g的數(shù)量級)，其相變潛熱量忽略不計。主要方程如下：

(14)

(15)

(16)

于達(dá)維等[95]將此催化模塊與三維對流云模式進(jìn)行耦合，并開展業(yè)務(wù)應(yīng)用[96]。樓小鳳等[97]將催化模塊與吸濕性催化模塊銜接，并耦合至三維對流云模式中，開展人工消減雨、人工防雹的催化模擬試驗[98-99]。

劉衛(wèi)國等[100]發(fā)展主要基于1995年DeMott[43]的AgI催化方案，并耦合至WRF雙參數(shù)云物理方案CAMS中。與劉詩軍等研究[93]類似，同樣增加Naer和Naim兩個預(yù)報量。AgI核化過程包括4種冰核核化機(jī)制形成冰晶和云凝結(jié)核核化形成云滴，模式中假定AgI粒子為均一尺度分布，并假設(shè)在條件滿足的情況下，AgI粒子按各核化過程的核化比率瞬時核化為冰晶，忽略核化過程所需時間。

6 小 結(jié)

自1946年開展人工影響天氣工作以來，國內(nèi)外科研人員利用云室和風(fēng)洞開展室內(nèi)實驗，結(jié)合理論研究和數(shù)值模擬，研發(fā)了不同組成、不同發(fā)生方式的AgI類催化劑，并在人工影響天氣外場試驗研究和業(yè)務(wù)中廣泛使用，取得了以下主要進(jìn)展：

1) AgI類催化劑存在包括凝華核化、接觸凍結(jié)核化、凝結(jié)凍結(jié)核化和浸沒凍結(jié)核化4種核化機(jī)制，其成冰能力同水汽條件和環(huán)境條件有關(guān)，并同粒子的大小、化學(xué)組分和表面狀態(tài)以及液滴大小有關(guān)，AgI氣溶膠對水汽的敏感程度也會影響其核化機(jī)制。

2) 催化劑形成方式的不同，會影響催化劑粒子大小和粒子組成，從而影響核化過程。3種AgI發(fā)生方式中，燃燒溶液法有最高成核率，燃燒焰劑法次之，爆炸方法最低。在較高溫度時，不同發(fā)生形成方式之間的成核率差別尤其顯著。

3) 基于AgI類催化劑的核化特點(diǎn)，選擇一種催化劑配方，除了需要考慮其成冰閾溫和成核率隨溫度分布外，還應(yīng)了解核化速率和核化機(jī)制，并考慮催化云條件和冰核氣溶膠在云中擴(kuò)散情況，以提高催化作業(yè)效果。

4) 發(fā)展考慮包含凝結(jié)凍結(jié)核化的凝華核化和接觸凍結(jié)核化過程的AgI數(shù)值催化模式，不同核化過程采用同一與溫度相關(guān)的核化方程。發(fā)展基于DeMott[43]的4種核化機(jī)制的實驗結(jié)果，考慮與溫度及過飽和度相關(guān)的接觸凍結(jié)核化、凝華核化、浸沒凍結(jié)核化和凝結(jié)凍結(jié)核化過程。這些數(shù)值催化模式在人工影響天氣研究和技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。

今后可重點(diǎn)基于以下4個方面開展工作：①研發(fā)不同功能的云室和具有模擬外場催化劑發(fā)生條件的高性能風(fēng)洞[101]，開展室內(nèi)實驗研究，深入認(rèn)識AgI類催化劑的核化機(jī)制和核化特點(diǎn)；②在與外場催化作業(yè)發(fā)生條件接近的動態(tài)環(huán)境下，進(jìn)行不同催化劑配方的分機(jī)制成核率檢測，優(yōu)選新型高效催化劑；③繼續(xù)發(fā)展人工影響天氣數(shù)值催化模式，考慮不同催化劑配方的核化機(jī)制和成核率，并模擬催化劑在飛機(jī)、火箭、高炮和地面燃燒爐等不同發(fā)生裝置下的播撒、擴(kuò)散和核化過程，提高AgI催化過程的模擬能力，并研發(fā)相關(guān)催化技術(shù)；④開展新型環(huán)保催化劑的研發(fā)。