微波輔助溶膠-凝膠法制備CeO2粉體及其生長(zhǎng)機(jī)制研究

王 芬， 楊彥青， 薛緒平

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

氧化鈰屬于立方晶系，具有螢石結(jié)構(gòu).二氧化鈰作為一種典型的非磁性稀土氧化物有著多方面的功能特性，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件制作、耐輻射玻璃、拋光材料、電子陶瓷、發(fā)光材料等[1].最新研究表明，Ce4+/Ce3+的價(jià)態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，具有較好的儲(chǔ)存與釋放氧的能力，因此成為極具應(yīng)用前景的催化材料和高溫氧敏材料，備受人們青睞[2-6].據(jù)報(bào)道，欒寶平[7,8]等合成了納米粒子、納米棒，并對(duì)其形貌進(jìn)行了表征；山東大學(xué)孫思修課題組陳國(guó)柱博士，合成出納米空心球[9]等.諸多研究顯示，不同形貌納米粒子的合成制備具有重要意義.微波輔助法作為一種快速合成新技術(shù)迅速崛起，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，且升溫速度快、加熱均勻、可有效改善材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能等特點(diǎn)[10].

本研究采用溶膠-凝膠法結(jié)合微波輔助法，以硝酸鈰為鈰源、檸檬酸為配體制備得到二氧化鈰粒子，并且分析了微波條件下二氧化鈰的生長(zhǎng)機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，取8.69 g六水硝酸鈰和16.81 g檸檬酸分別溶于100 mL的去離子水，配制成硝酸鈰和檸檬酸溶液；然后量將硝酸鈰溶液在攪拌下慢慢加入到檸檬酸溶液中，在65 ℃下攪拌均勻后滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值為2.0～2.5，然后放入水浴鍋中在80 ℃攪拌反應(yīng)直到出現(xiàn)溶膠，將形成的溶膠放入干燥箱中在100 ℃干燥形成干凝膠；將上述的干凝膠直接在馬弗爐中自室溫以3 ℃/min升溫速率升溫至400 ℃焙燒2 h和先微波加熱然后在馬弗爐中自室溫以3 ℃/min升溫速率升溫至400 ℃焙燒2 h，得到淡黃色的CeO2，用研缽將焙燒好的產(chǎn)品進(jìn)行研磨，最終得到淡黃色的CeO2粉末.

采用X射線衍射(XRD，D/max2200X)與掃描電鏡(SEM，S-4800)對(duì)合成粉體進(jìn)行了表征，XRD測(cè)試條件為：Cu靶(40 kV,40 mA)，步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)為0.02 °，時(shí)間常數(shù)為0.15 s，掃描范圍為15～70 °.掃描電子顯微鏡樣品的制備是將CeO2粉末分散在樣品臺(tái)上，然后對(duì)樣品進(jìn)行噴金，待噴金后對(duì)樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析.

1.2 工藝流程圖

圖1 微波輔助溶液-凝膠法制備二氧化鈰粉體工藝過(guò)程

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過(guò)程分析

根據(jù)溶膠、凝膠反應(yīng)過(guò)程分析，CeO2的生成經(jīng)歷了從溶劑化到水解反應(yīng)再到縮聚反應(yīng)的過(guò)程，化學(xué)方程式為：

Ce(H2O)n3+→Ce(H2O)n-1(2+)+H+

(1)

Ce(OR)n+xH2O→Ce(OH)x(OR)n-x+xROH

(2)

-Ce-OH+HO-Ce→-Ce-O-Ce+H2O

(3)

反應(yīng)(1)為能電離的前驅(qū)物-鈰鹽的鈰陽(yáng)離子Ce4+將吸引水分子形成溶劑單元Ce(H2O)，為保持它的配位數(shù)而有強(qiáng)烈地釋放H+的趨勢(shì)；反應(yīng)(2)為水解反應(yīng)，反應(yīng)可延續(xù)進(jìn)行，直至生成Ce(OH)4；反應(yīng)(3)為縮聚反應(yīng)，反應(yīng)生成物是各種尺寸和結(jié)構(gòu)的溶膠體粒子.

在整個(gè)反應(yīng)中，金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解縮聚條件如：加水量、催化劑和溶液的pH值以及水解溫度等，是制備高質(zhì)量溶膠的前提.

2.2 產(chǎn)物物相分析

合成粉體的XRD物相結(jié)構(gòu)分析如圖2所示.

圖2 微波加熱(a)及普通加熱(b)前驅(qū)體煅燒后粉體的XRD分析

圖2(a)是微波加熱并經(jīng)400 ℃煅燒后所得粉體的XRD圖譜，可以看出其為單相的CeO2，結(jié)構(gòu)比較完善，其d值與JCPDS所列的d值一致，屬于立方晶系.圖2(b)是普通加熱并經(jīng)400 ℃煅燒后所得粉體的XRD分析.與圖2(a)相比，普通加熱的前驅(qū)體煅燒后也為單相的CeO2，屬于立方晶系.但前者的特征衍射峰的強(qiáng)度比較高，說(shuō)明經(jīng)微波加熱后煅燒得到的CeO2粉體的結(jié)晶程度比較高或晶粒較大.

2.3 產(chǎn)物形貌分析

合成粉體的SEM分析如圖3所示.

圖3 微波加熱(a)及普通加熱(b)前驅(qū)體煅燒后粉體的SEM照片

由圖3(a)可以看出，微波加熱粉體的形貌為纖維狀，且分散較均勻.圖3(b)粉體中夾雜有片層狀，且分散不均勻.對(duì)比分析可以看出，微波加熱制備的粉體團(tuán)聚情況有所改善，其原因與微波加熱原理有關(guān)：即當(dāng)有極分子電介質(zhì)和無(wú)極分子電介質(zhì)置于微波電磁場(chǎng)中時(shí)，介質(zhì)材料中會(huì)形成偶極子或已有的偶極子重新排列，并隨著高頻交變電磁場(chǎng)以每秒高達(dá)數(shù)億次的速度擺動(dòng)，分子要隨著不斷變化的高頻電場(chǎng)的方向重新排列，就必須克服分子原有的熱運(yùn)動(dòng)和分子相互間作用的干擾和阻礙，產(chǎn)生類似于摩擦的作用，實(shí)現(xiàn)分子水平的“攪拌”，從而產(chǎn)生大量的熱.因此微波加熱受熱均勻，反應(yīng)勻速，進(jìn)而使得制備的CeO2粒子團(tuán)聚情況得到控制，團(tuán)聚現(xiàn)象減輕.

2.4 CeO2粉體的生長(zhǎng)機(jī)制分析

以上分析顯示， CeO2粉體的形貌和尺寸的變化，對(duì)微波加熱有一定的依賴性.基于SEM和XRD圖，我們提出了一種關(guān)于CeO2粉體形貌的形成和演變過(guò)程，如圖4所示.

圖4 二氧化鈰粉體的生長(zhǎng)機(jī)制圖示

首先，CeO2晶核開(kāi)始生長(zhǎng)和聚集形成CeO2團(tuán)聚體，后由于奧斯特瓦德熟化，顆粒聚集并向?qū)訝钌L(zhǎng).當(dāng)經(jīng)過(guò)微波加熱后，體系中出現(xiàn)了纖維狀CeO2粉體.纖維狀出現(xiàn)并且沿著[111]方向生長(zhǎng)，是由于(111)晶面是一個(gè)“Ⅲ型晶面”，存在一段垂直于晶面的偶極矩，這意味著(111)面的表面能將會(huì)分散，降低晶面表面能.所以晶體更容易沿著[111]進(jìn)行生長(zhǎng).

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)在溶膠-凝膠法制備CeO2粉體的反應(yīng)過(guò)程中，金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制加水量、催化劑和溶液的pH值以及水解溫度等醇鹽的水解縮聚條件，是制備高質(zhì)量溶膠的前提.

(2)微波加熱合成CeO2粉體，不僅合成時(shí)間短，合成晶體的結(jié)晶程度高,而且粉體的團(tuán)聚情況得到改善，并能使粉體由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀.

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