氣相色譜分析方法測(cè)定2，6-二氯吡嗪的純度

余 堃，卿小霞，劉 寧，趙穎彬，李 哲

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900）

引 言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）是目前合成的能量最高的耐熱低感炸藥［1-2］，由于綜合性能優(yōu)異，引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，并用于傳爆藥、微煙推進(jìn)劑、低感高能炸藥配方［3-8］。

目前，LLM-105的常用合成方法是以2，6-二氯吡嗪為原料，經(jīng)甲氧基化、硝化、氨化、氧化4 個(gè)步驟。作為控制LLM-105產(chǎn)品質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)，2，6-二氯吡嗪的純度和有機(jī)雜質(zhì)含量是非常關(guān)鍵的檢測(cè)項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)外尚無適用的2，6-二氯吡嗪純度檢測(cè)方法。本研究采用毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)2，6-二氯吡嗪及其他有機(jī)組分進(jìn)行分離，使用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法對(duì)主成分和有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行定量，建立了2，6-二氯吡嗪的純度分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

2，6-二氯吡嗪（DCP），浙江寧波遠(yuǎn)歐精細(xì)化工有限公司，經(jīng)提純后純度大于99.9%（歸一化法），作為標(biāo)樣；2-氯吡嗪（純度98%），J＆K 化學(xué)公司，作為標(biāo)樣。乙腈，乙醇，丙酮，二氯甲苯，氯仿，正己烷均為分析純。

HP6890氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；HP-5彈性石英毛細(xì)柱，30m×0.25mm×0.25μm。

1.2 色譜分離條件實(shí)驗(yàn)

選擇極性由強(qiáng)至弱的試劑乙腈、乙醇、丙酮、二氯甲苯、氯仿和正己烷，分別溶解等量的2，6-二氯吡嗪樣品，配制成相同濃度的溶液，在相同色譜條件下考察主組分2，6-二氯吡嗪和雜質(zhì)2-氯吡嗪的峰形，確定適合的溶劑。

在選定溶劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行色譜分離條件優(yōu)化，選擇分離效果好、運(yùn)行省時(shí)的色譜條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同的色譜條件下，溶劑對(duì)2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的峰形有影響。以不同試劑為溶劑時(shí)，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪兩種物質(zhì)的色譜峰的峰寬和對(duì)稱因子如表1所示。

表1 不同溶劑中2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的色譜峰寬和對(duì)稱因子Table 1 Peak width and symmetry of 2，6-dichloropyrazine and 2-chloropyrazine in different solvents

從表1可以看出，乙腈作溶劑時(shí)，主組分2，6-二氯吡嗪的色譜峰對(duì)稱性較差，對(duì)稱因子為1.58，用丙酮溶劑時(shí)其對(duì)稱因子約為1.1，接近高斯峰形。盡管在乙醇中2，6-二氯吡嗪的對(duì)稱因子也接近1，但此時(shí)峰寬略大，峰形不夠理想。同樣，以乙腈和乙醇作溶劑時(shí)，樣品中微量雜質(zhì)2-氯吡嗪色譜峰的對(duì)稱性較差，在乙腈中2-氯吡嗪的對(duì)稱因子為1.76，其色譜峰的對(duì)稱性最差；乙醇中2-氯吡嗪色譜峰的對(duì)稱因子接近1，但因其峰寬略大，峰形不夠銳利，測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的2-氯吡嗪時(shí)，存在靈敏度偏低的問題。

在選擇氣相色譜分離條件時(shí)，人們一般只考慮溶質(zhì)（檢測(cè)對(duì)象）與固定相之間的作用力，如靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力，溶劑只是起到溶解溶質(zhì)、完成汽化的作用，對(duì)于溶劑在分離過程中可能起到的作用并未關(guān)注。但實(shí)際上，即便是汽化成氣態(tài)后，溶劑和溶質(zhì)分子間也存在相互作用，當(dāng)溶劑和溶質(zhì)一起隨載氣進(jìn)入色譜分離體系時(shí)，二者在流動(dòng)相和固定相之間不停地被反復(fù)分配，因而高含量的溶劑和溶質(zhì)之間的作用力及溶劑與固定相之間的作用力可能對(duì)色譜分離效果有一定影響。由于腈和乙醇能夠與2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪形成氫鍵，樣品流經(jīng)色譜柱過程中，在流動(dòng)相和固定相之間多次分配時(shí)受到氫鍵的作用，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的色譜峰發(fā)生了變形，由表1也可以看出，二者的色譜峰對(duì)稱性變差，其色譜峰峰形出現(xiàn)了展寬。

表1結(jié)果也顯示，以丙酮、二氯甲苯、氯仿、正己烷為試劑，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪都可以得到很好的色譜峰形，在這4種溶劑中丙酮的毒性最低，因此選擇丙酮作為2，6-二氯吡嗪樣品的分析試劑。

2.2 分離條件的選擇

2，6-二氯吡嗪沸點(diǎn)約為120～122℃，2-氯吡嗪沸點(diǎn)為153℃，選擇汽化室溫度為140℃為宜。采用試驗(yàn)室通用色譜柱HP-5，通過試驗(yàn)獲得了最佳分離條件：高純氮?dú)鉃檩d氣，流量為1.6mL／min；柱溫初始溫度65℃，保持2min，以15℃／min 升溫至150℃，保持2min。在該分離條件下2-氯吡嗪的保留時(shí)間為3.34min，2，6-二氯吡嗪的保留時(shí)間為5.29min。2，6-二氯吡嗪樣品色譜圖如圖1所示。

圖1 2，6-二氯吡嗪樣品的色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of 2，6-dichloropyrazine sample

2.3 線性和精密度試驗(yàn)

分別以2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的質(zhì)量濃度（mg／mL）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制線性相關(guān)曲線（見圖2）。由圖2曲線可以看出，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的質(zhì)量濃度與峰面積的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9996，可以滿足定量分析要求。

以實(shí)際樣品進(jìn)樣6次，計(jì)算目標(biāo)物的濃度，得到重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3%和2.2%。

2.4 回收率

采用加標(biāo)回收方法對(duì)該方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，即在實(shí)際樣品中分別添加一定量的DCP 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行回收率測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 DCP的加標(biāo)回收率Table 2 Recovery rate of DCP

圖2 2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的質(zhì)量濃度與峰面積的線性相關(guān)圖Fig.2 The linear correlation of mass contration and peak area of 2，6-dichloropyrazine and 2-chloropyrazine

表2結(jié)果表明，DCP的回收率為99%～102%，符合要求。

3 結(jié) 論

（1）建立了用氣相色譜分析測(cè)定2，6-二氯吡嗪純度的新方法：以丙酮為溶劑，采用DB-5毛細(xì)管色譜柱分離，外標(biāo)法定量，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.3%，加標(biāo)回收率為99%～102%。

（2）本方法快速、準(zhǔn)確、低毒，可滿足DCP 的質(zhì)控要求。

［1］劉進(jìn)全，陳樹森，歐育湘.1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪的合成［J］.化學(xué)通報(bào)，2006（2）：151-153.

LIU Jin-quan，CHEN Shu-sen，OU Yu-xiang.Synthesis of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazing-1-oxide（LLM-105）［J］.Chemistry，2006（2）：151-153.

［2］徐司雨，趙鳳起，李上文，等，幾種鈍感低特征信號(hào)推進(jìn)劑的能量特性［J］.含能材料，2006，14（6）：416-420.

XU Si-yu，ZHAO Feng-qi，LI Shang-wen，et al.Energy characteristics of several propellants with insensitive and minimum signature properties［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（6）：416-420.

［3］李玉斌，黃輝，李金山，等.一種含LLM-105的HMX基低感高能PBX 炸藥［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31（5）：1-4.

LI Yu-bin，HUANG Hui，LI Jin-shan，et al.A new HMX-based low-sensitive high energy PBX explosive containing LLM-105［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（5）：1-4.

［4］Tran T D，Pagoria P F，Hoffman D M，et al.Small scale safety and performance characterization of new plastic bonded explosive containing LLM-105［C］∥12th International Detonation Symposium.San Diego：［s.n.］.2002.

［5］Weese R K，Burnham A K，Turner H C，et al.Physical characterization of RX-55-AE-5A formulation of 97.5% 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide（LLM-105）and 2.5% Viton［C］∥North American Thermal Analysis Society 33rd Annual Conference.Universal City：［s.n.］，2005.

［6］Weese R K，Burnham A K.Exploring the physical，chemical and thermal characteristics of a new potentially insensitive high explosive：RX-55-AE-5［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2007，89（2）：465-473.

［7］董軍，王晶禹，梁磊，等.LLM-105／EPDM 造型粉的制備及性能［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009，32（5）：14-17.

DONG Jun，WANG Jing-yu，LIANG Lei，et al.Preparation and properties of LLM-105／EPDM molding powders［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（5）：14-17.

［8］趙鳳起，高紅旭，徐司雨，等.含LLM-105的鈍感微煙推進(jìn)劑能量參數(shù)和燃燒特性［J］.固體火箭技術(shù)，2011，34（4）：497-500.

ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，XU Si-yu，et al.Energy parameters and combustion characteristics of insensitive and minimum smoke propellants containing LLM-105［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2011，34（4）：497-500.