聚合物／碳納米管復合材料的研究進展

王登武，王 芳，危 沖

（1.西京學院基礎部，陜西 西安 710123；2.陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安 710061；3.漢中市公安局，陜西 漢中 723000）

0 前言

CNTs是碳原子通過共價鍵連接起來的石墨管狀晶體［1-2］，具有一維結(jié)構(gòu)特點。根據(jù)管壁包含石墨層數(shù)的不同，CNTs可以分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。CNTs由SP2雜化形成的C＝C 共價鍵組成，故其具有優(yōu)異的力學性能［3-5］。CNTs的拉伸強度達到50～200GPa，是鋼的100倍，密度僅為鋼的1／6。對于具有理想結(jié)構(gòu)的SWCNTs，其拉伸強度約為800GPa，軸向彈性模量在1～1.8TPa之間，約為鋼的5倍。由于CNTs獨特的電學性能，在高分子材料中只要加入少量CNTs就能顯著改善其導電性，同時可保持原有的力學性能、光學透明度、加工性能等［6-9］。CNTs在聚合物中具有較好的分散性，復合材料易于加工成型，所以用CNTs對聚合物改性可以制備高性能的復合材料。由于其較高的碳含量和良好的炭化結(jié)構(gòu)，因此一直是航空航天領(lǐng)域常用的燒蝕防熱隔熱材料。

CNTs對樹脂的改性已有很多的研究，本文分別將其對熱塑性和熱固性樹脂改性的研究進展進行匯總。

1 熱塑性樹脂／CNTs復合材料

1.1 聚酰胺6（PA6）／CNTs復合材料

Chang等［10］研究了PA6／短切碳纖維（CF）／CNTs混雜復合材料的摩擦學性能。PA6基體中CNTs體積含量從10%增加至40%時，基于CNTs的協(xié)同效應，PA6／CF／CNTs復合材料的摩擦學性能增加。顏婧等［11-12］制備了 PA6／MWCNTs復合材料，納米粒子的良好分散使復合材料出現(xiàn)熔融雙峰現(xiàn)象。采用差示掃描量熱儀（DSC）研究了熔融雙峰產(chǎn)生的原因和降溫速率以及MWCNTs含量對復合材料熔融行為的影響。結(jié)果表明：降溫過程中，良好分散的MWCNTs在基體中既起顯著的異相成核作用，促進基體結(jié)晶，又限制了分子鏈排入晶格，抑制了晶體的生長，導致熔融雙峰的出現(xiàn)。同時，降溫速率越快，基體結(jié)晶時間越短，越使低溫熔融峰向低溫偏移。MWCNTs含量越高，異相成核作用越明顯，形成的晶體越完善，使低溫熔融峰向高溫偏移。

1.2 丙烯類樹脂／CNTs復合材料

Sarlin等［13］用原位聚合的CNTs與聚苯胺混合填充聚丙烯（PP）并對該復合材料進行了力學性能、沖擊性能、松弛性能和動態(tài)力學性能研究。結(jié)果表明，混合填料和純CNTs填充的復合材料的拉伸強度和彈性模量幾乎相近；使用分散劑的復合材料則顯著增加了體系的儲能模量和損耗模量。Yang等［14］研究了超聲輻照對PP／氯化聚丙烯（CPP）／MWCNTs復合材料的電性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。當MWCNTs的含量超過3.0%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，超聲波照射明顯增加了PP／CPP／MWCNTs復合材料的結(jié)晶度。超聲波照射的引入可提高PP／CPP／MWCNTs復合材料在低頻率下的彈性模量、黏性模量和黏度，還可以提高PP基體與MWCNTs基體之間的界面黏合性。富慧等［15］利用聚偏氟乙烯（PVDF）微小結(jié)晶的物理交聯(lián)點作用，制備了形狀記憶性能優(yōu)異的PVDF／丙烯酸酯共混物。為提高其形狀回復應力，又將CNTs引入該共混體系中。結(jié)果表明：CNTs在PVDF／丙烯酸酯體系中分散均勻；在基本保持其形狀記憶性能的前提下，加入4%的CNTs，材料在25℃時的儲能模量由2.0GPa提高至3.130GPa。

1.3 聚乙烯類／CNTs復合材料

Yang等［16］研究了CNTs增強的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯／高密度聚乙烯（PE－UHMW／PE－HD）復合材料的耐磨性和蠕變性能，令CNTs的含量在0.2%～2.0%之間變動，以尋求最佳的填料含量。實驗表明：CNTs的添加極大地增強了PE－UHMW／PE－HD復合材料的耐磨性，而且隨著CNTs含量的增加，磨損率不斷減小。利用棱鏡 －球測試系統(tǒng) （ball－on－prism system）測試了其蠕變性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNTs含量的增加并不影響該復合材料的蠕變性能，而PE－UHMW／PEHD復合材料比純PE－UHMW耐蠕變性好，說明PEHD的加入提高了復合材料的性能。Bakshi等［17］將PE－UHMW與適量CNTs經(jīng)球磨機混合后，在180℃下利用靜電噴涂方式將其噴涂在鋼基材上。研究結(jié)果表明：添加了CNTs的PE－UHMW涂層材料比未添加CNTs的具有更高的彈性模量和硬度，鋼基材耐磨性能明顯提高。Reis等［18］將PE－UHMW和CNTs的混合物壓制成型后，在無菌條件下利用射線輻照，在體外與類似于MG63細胞的成骨細胞進行接觸實驗，發(fā)現(xiàn)該復合材料具有優(yōu)異的耐磨性和生物相容性，摩擦因數(shù)和磨損量大大減小，可作為人工髖關(guān)節(jié)替代材料。Shah等［19］通過溶劑蒸發(fā)法制備了聚苯乙烯（PS）／MWCNTs納米復合材料。MWCNTs的加入使PS的電性能明顯改善，隨著MWCNTs含量的增加，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗增加；基于MWCNTs的π電子的跳躍也使復合材料的交流電導率隨溫度而增加。

1.4 聚丙烯腈／CNTs復合材料

Han等［20］研究了聚丙烯腈微球涂覆MWCNTs的電性能。利用化學氧化法在CNTs上接入羧酸基團（fMCNTs），再把苯胺（PAN）顆粒表面的氰基還原為胺基，通過羧酸與胺基反應生成的酰胺基可以將CNTs接到PAN顆粒表面。結(jié)果表明：即使fMCNTs的含量只有1%，接有fMCNTs的PAN顆粒的電性能也有很大的提升；經(jīng)fMCNTs修飾的聚合物顆粒在通電后很快排列成一排，表明聚合物顆粒具有優(yōu)異的電性能。fMCNTs的添加增強了聚合物顆粒的電性能。Ismail等［21］利用 MWCNTs和二氧化硅（SiO2）作為混合填料改性天然橡膠（NR）制備納米復合材料，并研究其固化特性、力學、熱學和形態(tài)學特性。結(jié)果表明：隨著MWCNTs含量的增加，天然橡膠／SiO2／MWCNTs復合材料的固化時間減少，且最大扭矩增加了35%。MWCNTs含量的增加，使天然橡膠／SiO2／MWCNTs復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和疲勞壽命下降。

2 熱固性樹脂／CNTs復合材料

2.1 聚醚醚酮（PEEK）／CNTs復合材料

韓崇濤等［22］通過吸附共沉淀法將PEEK粉末和表面改性的MWCNTs均勻混合，再經(jīng)注塑加工制得PEEK／MWCNTs復合材料。掃描電子顯微鏡（SEM）分析結(jié)果表明：該復合法使得MWCNTs在PEEK中均勻分散且與PEEK有較好的結(jié)合力。力學測試結(jié)果表明：MWCNTs含量為6%時，其復合材料的彎曲強度提高20%左右，拉伸強度提高10%；MWCNTs的加入使得復合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度均有一定提高。

2.2 環(huán)氧樹脂／CNTs復合材料

Laurenzi等［23］用化學改性的 MWCNTs增強環(huán)氧樹脂復合材料并對其彈道沖擊過程中吸收的能量進行了研究。研究了在不同程度的沖擊能量下對環(huán)氧樹脂／MWCNTs復合材料的彈道性能的影響。結(jié)果表明：加入0.5%MWCNTs使其復合材料吸收能量增加了56%。Herndndez等［24］制備了環(huán)氧樹脂／MWCNTs復合材料。研究表明：與純環(huán)氧樹脂相比，當MWCNTs含量為1.0%時，復合材料的沖擊強度提高了63.0%，斷裂伸長率提高了12.5%。且當復合材料受到?jīng)_擊產(chǎn)生裂紋時，MWCNTs阻礙裂紋向前擴展，使得裂紋由一個方向的擴展變?yōu)榱Ⅲw空間3個方向上的擴展，斷裂面積變大，消耗大量的外加載荷能，阻止裂紋繼續(xù)擴展，從而達到增強復合材料的目的。Ren等［25］研究了SWCNTs增強環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸疲勞破壞。結(jié)果表明：其疲勞曲線平坦，疲勞破壞強度是CF增強環(huán)氧樹脂復合材料的2倍，破壞斷面呈塑性變形，采用SWCNTs可制備抗疲勞和高疲勞強度的復合材料。

劉玲等［26］將不同管徑的MWCNTs添加到牌號為618與6360的環(huán)氧樹脂的混合體系中制得復合材料。采用波導同軸法測試了復合材料的吸波性能。結(jié)果表明：不同管徑的MWCNTs填充得到的復合材料在3.9～12.4GHz微波頻段均有較好的吸收性能，最大吸收峰都集中在8.0～10.0GHz，且隨著 MWCNTs直徑的增大，吸收帶寬也出現(xiàn)增大現(xiàn)象。CNTs管徑越大，石墨化的碳管層越多，可極化的偶極子也增多，因此極化強度增大，吸波性能增強。王振家等［27］添加適量的MWCNTs在耐腐蝕材料環(huán)氧樹脂中，以改善環(huán)氧樹脂涂層的耐磨損性能。結(jié)果表明：向環(huán)氧樹脂基體中添加MWCNTs可以增強材料的摩擦磨損性能。當MWCNTs添加量為1.0%時，改性環(huán)氧樹脂涂層的耐磨性能得到明顯提高。此時改性環(huán)氧樹脂的磨損表面是典型的疲勞磨損，這說明MWCNTs很好地與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，從而提高了材料的強度和韌性，MWCNTs的加入有利于環(huán)氧樹脂在固化過程中形成大分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且可以加固環(huán)氧樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散所受的應力。而當MWCNTs的添加量增大到一定量時，發(fā)現(xiàn)磨損表面出現(xiàn)裂紋，說明MWCNTs已經(jīng)不能和環(huán)氧樹脂很好地結(jié)合。

2.3 雙馬來酰亞胺（BMI）／CNTs復合材料

BMI具有耐高溫、耐潮濕、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。所以BMI復合材料廣泛地應用于航空、航天、汽車、電子等高新技術(shù)領(lǐng)域的主承力件和次承力件上。由于BMI分子鏈結(jié)構(gòu)中存在剛性基團芳環(huán)和酰亞胺環(huán)，使得固化樹脂具有較高的耐熱性、較低的熱膨脹系數(shù)及較高的彎曲強度和模量，但這種剛性基團導致樹脂脆性大、易斷裂［28］。利用CNTs對其進行改性后可以使其韌性得到很大提高。

張麟等［29］采用原位聚合法制備了BMI／CNTs復合材料。熱重分析表明：CNTs的加入有利于體系熱分解溫度和高溫下質(zhì)量保留率的提高。當CNTs含量為1.0% 時，體系的耐熱性提高幅度最大，其起始分解溫度比純BMI提高了8.59℃；質(zhì)量損失50.0% 時其分解溫度提高了13.38℃。其原因在于CNTs本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠高于BMI。CNTs與樹脂基體界面結(jié)合較好，作為增強骨架的CNTs受熱時可以限制高分子鏈的大幅度蠕動，從而使整個體系的耐熱性增加。

2.4 氰酸酯樹脂／CNTs復合材料

氰酸酯樹脂具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性及優(yōu)良的加工性能，是高性能樹脂基復合材料理想的基體材料之一，在航空航天、機械電子、汽車等許多領(lǐng)域顯現(xiàn)良好的應用前景。但由于三嗪環(huán)交聯(lián)密度過大，氰酸酯樹脂固化后的韌性較差，與環(huán)氧樹脂相比，氰酸酯樹脂的工藝性也較差，反應溫度較高等，使其應用受到一定的限制，因此CNTs改性氰酸酯樹脂也受到人們的關(guān)注［30］。

盧婷利等［31］用 MWCNTs改性環(huán)氧樹脂／雙酚A型氰酸酯樹脂，并與CF復合，制得了一種多組分的復合材料。力學性能分析表明：MWCNTs的加入能明顯地改善復合材料的力學性能。當MWCNTs的含量為1份和1.5份時，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度分別達到最大值，比未加MWCNTs的體系分別提高了約31.0%和23.0%。原因是CNTs粒子的尺寸小，比表面積大，與樹脂基體的接觸面積大，而且CNTs的表面活性中心多，可以與樹脂基體充分結(jié)合形成相互作用較強的交聯(lián)體系，對復合材料起到了較好的增強作用。分析還表明，隨著CNTs添加量的增加，復合材料的剪切強度呈先增大后減小并趨于穩(wěn)定值的趨勢。這是因為CNTs含量低，吸收外界能量和傳遞剪切應力的程度不是很大，但若CNTs用量過多，超過臨界值時，CNTs粒子間過于接近，材料受剪切時產(chǎn)生的微裂紋變形太大，易發(fā)展成宏觀開裂，從而使剪切強度下降。

2.5 酚醛樹脂／CNTs復合材料

蘇志強等［32］研究了CNTs對酚醛樹脂的改性，并用透射電子顯微鏡和熱分析儀觀測改性物的微觀結(jié)構(gòu)和熱性能。研究發(fā)現(xiàn)選用良溶劑A將CNTs溶解24h以除去其表面吸附的低分子裂解物并超強力振蕩可以使CNTs有較好的分散性。CNTs含量的增加可以提升耐熱性但降低分散性。當CNTs含量超過5%以后，復合材料耐熱性隨CNTs含量的增加而提高的幅度很小，而CNTs含量在5%之前有較明顯的遞增。馮清平等［33］研究了MWCNTs在熱固性鋇酚醛樹脂中的分散效果以及MWCNTs對酚醛樹脂固化和炭化的影響。酚醛樹脂具有豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以與CNTs形成π－π共軛，同時其結(jié)構(gòu)中豐富的羥基可以與氧化截短的CNTs上的羧基、羥基等極性基團形成較強的氫鍵，使CNTs在酚醛樹脂中分散良好。同時，MWCNTs能吸附調(diào)整酚醛樹脂在其周圍的排列，使酚醛樹脂固化時有更多的碰撞機會從而促進酚醛樹脂的固化，也使酚醛樹脂炭化時能形成更多更完整的石墨結(jié)構(gòu)，提高其在高溫下的耐熱性能。

3 結(jié)語

隨著先進復合材料應用領(lǐng)域的日益廣泛，對于高性能樹脂基體提出了更高的要求。因此具有優(yōu)良耐熱性、絕緣性、阻燃性和力學性能等的聚合物逐漸被廣泛使用。CNTs是具有良好應用潛力和發(fā)展前景的新型復合材料樹脂基體的填料。未來對CNTs的研究方向應是通過改性劑與CNTs表面進行化學反應，在CNTs上獲得某些官能團，改變其表面性質(zhì)以達到特定分散的要求，以及如何使CNTs在樹脂基體中呈定向排列和如何控制CNTs長徑比。隨著該研究的不斷深入，將有更多性能更優(yōu)異的CNTs在復合材料領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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