多元醇與鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)研究

尹德成

（淄博職業(yè)學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院，山東淄博255000）

多元醇與鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)研究

尹德成

（淄博職業(yè)學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院，山東淄博255000）

以鈣／鋅為主穩(wěn)定劑，多元醇為輔助穩(wěn)定劑，通過剛果紅法、電導(dǎo)率法、熱重分析以及熱老化法等方法較為系統(tǒng)的對比了麥芽糖醇、甘露醇及季戊四醇與鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系對于提高聚氯乙烯（PVC）熱穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，加入麥芽糖醇與鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定性最好，熱降解時(shí)間最長為46min，約為純鈣／鋅體系穩(wěn)定劑的4倍；電導(dǎo)率法測得其誘導(dǎo)時(shí)間為43.81min；熱重分析第一階段熱失重率僅為48.13%，且在該主試劑熱老化實(shí)驗(yàn)中長期穩(wěn)定效果最佳，其協(xié)同效應(yīng)明顯優(yōu)于甘露醇及季戊四醇復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系。

聚氯乙烯；多元醇；鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑；協(xié)同效應(yīng)

0 前言

PVC是五大通用塑料之一［1］，廣泛應(yīng)用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業(yè)［2］。然而，由于PVC鏈的結(jié)構(gòu)缺陷使得PVC在加工過程中極易降解和老化，因此在PVC加工成型過程中必須添加熱穩(wěn)定劑來延緩或阻止PVC樹脂的熱降。PVC熱穩(wěn)定劑主要分為鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類及稀土類等。然而，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，鉛（鎘）鹽類穩(wěn)定劑的應(yīng)用受到限制。當(dāng)今世界公認(rèn)的PVC熱穩(wěn)定劑主要是有機(jī)錫和復(fù)合鈣／鋅類。有機(jī)錫具有良好的熱穩(wěn)定性和無毒性［3］，但其成本高限制了其廣泛使用。鈣／鋅皂類成本低廉，但單獨(dú)使用會(huì)有明顯的“鋅燒”現(xiàn)象，無法達(dá)到預(yù)期的結(jié)果［4］。隨著輔助穩(wěn)定劑的開發(fā)，鈣／鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能得到明顯的改善，多元醇是一類重要的鈣／鋅輔助穩(wěn)定劑，本文以鈣／鋅為主穩(wěn)定劑，以季戊四醇、麥芽糖醇和甘露醇為輔助穩(wěn)定劑，通過剛果紅法、電導(dǎo)率法、熱重分析以及熱老化法較為系統(tǒng)地研究了多元醇與鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，分析純，山東省高密市鳳城助劑有限公司；

PVC，SG1，山東?；瘓F(tuán)有限公司；

ACR，HL－100，山東日科化學(xué)有限公司；

TiO2，SR－240，山東東佳集團(tuán)股份有限公司；

CaCO3，化學(xué)純，淄博白林化工有限公司；

硬脂酸（HSt），200，淄博豐森油脂化工有限公司；

CPE，235A，山東日科化學(xué)有限公司；

季戊四醇，固體，保定市國秀化工有限責(zé)任公司；

麥芽糖醇，固體，山東福田科技集團(tuán)有限公司；

甘露醇，A，河北百味生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，F(xiàn)A2004A，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101－1A，龍口電爐廠；

高速混合機(jī)，SHR－10A，張家港市生光降解塑料機(jī)械廠；

雙輥開煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；

熱重分析儀，HTG－1／2，北京恒久科學(xué)儀器廠；

剛果紅測試裝置，自制；

電導(dǎo)率儀，DDS－307，上海圖新電子科技有限公司。

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱量母料60g和熱穩(wěn)定劑1.76g置于高速混合機(jī)中混合均勻，其中母料由PVC（100份），ACR（2份），TiO2（4份），CaCO3（20份）和HSt（1.6份）組成（如表1所示）；于180℃下在輥距為1～2mm的雙輥開煉機(jī)上混煉5min，壓成厚度為（1±0.1）mm的試樣。

表1 硬質(zhì)PVC母料配方Tab.1 Formula for rigid PVC

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

剛果紅分析：按GB 2917—1982，用剛果紅法測試PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性，控制油浴溫度為（180±1）℃，在試管中置入5cm高的物料，使其與甘油浴中液面相平，剛果紅試紙條最低邊沿距樣品表面2.5cm，剛果紅試紙開始變藍(lán)的時(shí)間被定義為靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間；

電導(dǎo)率分析：用電導(dǎo)率法測試PVC在180℃條件下的降解速率，將PVC樣品剪成2mm的細(xì)粒置入試管中，用裝有氣體入口和出口的橡皮塞子塞住，使PVC管與氣源連接，通氮?dú)馇逑?min后與測量池接通，以7L／h的流速通氮?dú)?，樣品的表面與油面在同一水平線上，樣品高約5cm，如圖1所示，從初始到拐點(diǎn)處為誘導(dǎo)時(shí)間（ti），電導(dǎo)率到達(dá)50μS／cm的時(shí)間即為熱穩(wěn)定時(shí)間（ts）；

圖1 電導(dǎo)率值與時(shí)間關(guān)系示意圖Fig.1 Conductivity value versus thermal stability

熱重（TG）分析：樣品質(zhì)量約20mg，放置于15mL／min流量的氬氣氣氛中，升溫速率10℃／min，測量溫度區(qū)間100～600℃；

熱老化分析：將PVC樹脂片剪成約1cm×1cm的小片，并將其置于鋁片上放入180℃的烘箱中加熱老化，每隔10min隨機(jī)取出該試樣中的一個(gè)小片，小樣片的顏色反映了樣品的熱穩(wěn)定性，小樣片變黑的時(shí)間被稱作熱穩(wěn)定時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性

圖2 不同熱穩(wěn)定劑時(shí)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間Fig.2 Comparison of the thermal stability time by different thermal stabilizers

由圖2剛果紅法測試結(jié)果可以看出，加入輔助熱穩(wěn)定劑多元醇的鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的熱穩(wěn)定時(shí)間均明顯優(yōu)于純鈣／鋅熱穩(wěn)定劑，其中加入麥芽糖醇的樣品熱穩(wěn)定時(shí)間最長，為46min，約為純鈣／鋅的4倍，加入季戊四醇和甘露醇的樣品熱穩(wěn)定時(shí)間分別為16、21min，略優(yōu)于純鈣／鋅。多元醇能改善PVC的熱穩(wěn)定性是由于多元醇能與ZnCl2形成絡(luò)合物從而抑制ZnCl2的自催化作用［5］。并且，多元醇中羥基越多，這種效果越顯著［4，6］。麥芽糖醇有9個(gè)羥基，甘露醇有6個(gè)羥基，而季戊四醇只有4個(gè)羥基。因此，麥芽糖醇的熱穩(wěn)定效果最好。

2.2 電導(dǎo)率法

由圖3和表2電導(dǎo)率測試數(shù)據(jù)可以看出，麥芽糖醇和鈣／鋅穩(wěn)定劑復(fù)配后熱穩(wěn)定時(shí)間和誘導(dǎo)時(shí)間分別是48.94、43.81min，顯著優(yōu)于其他體系。純鈣／鋅體系的誘導(dǎo)時(shí)間僅為12.37min。姜彩云等［7］提到多元醇不僅可以螯合金屬離子，防止氯化物的自催化降解，在金屬皂的存在下還可以置換PVC鏈中活潑的烯丙基氯，從而使體系釋放HCl的速率降低，使PVC穩(wěn)定。誘導(dǎo)時(shí)間體現(xiàn)了PVC體系釋放HCl的速度。表2列出了加入各種穩(wěn)定劑體系的誘導(dǎo)時(shí)間，從表2可知，CaSt2／ZnSt2體系為12.37min、季戊四醇＋鈣／鋅體系為13.35min、甘露醇＋鈣／鋅體系為17.18min，以及麥芽糖醇＋鈣／鋅體系為43.81min。由上述數(shù)據(jù)可知，麥芽糖醇＋鈣／鋅體系的誘導(dǎo)時(shí)間最長，因此麥芽糖醇在鈣／鋅穩(wěn)定劑存在下置換PVC鏈中烯丙基氯的能力最強(qiáng)。

圖3 180℃條件下PVC樣品電導(dǎo)率的變化Fig.3 Change of conductivity of aqueous solution with respect to time at 180℃for PVC

表2 180℃條件下PVC樣品的誘導(dǎo)時(shí)間和熱穩(wěn)定時(shí)間Tab.2 Induction and stabilization time values at 180℃for PVC samples

2.3 TG分析

從圖4中可以看出，熱失重分為2個(gè)階段：首先，分解放出HCl從而導(dǎo)致共軛多烯烴的形成；其次，共軛多烯烴斷裂成直鏈或者環(huán)狀小分子結(jié)構(gòu)［8－9］。劉小林等［10］提出TG曲線上的第一階段失重率體現(xiàn)了熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果，即第一階段失重率越小說明熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果越好。從圖4和表3可以看出，純鈣／鋅體系的第一階段失重率為59.39%，而多元醇＋鈣／鋅體系的第一階段失重率分別為分別為季戊四醇／鈣／鋅體系為58.73%，甘露醇／鈣／鋅體系為51.11%，麥芽糖醇／鈣／鋅體系為48.13%。第二階段質(zhì)量保留率在一定程度上也體現(xiàn)了熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。由表3可知，麥芽糖醇／鈣／鋅體系的質(zhì)量保留率約為34.05%。進(jìn)一步說明麥芽糖醇與鈣／鋅體系的協(xié)同效應(yīng)好于其他2種多元醇與鈣／鋅體系的協(xié)同效應(yīng)。

圖4 熱穩(wěn)定劑存在下PVC的TG曲線Fig.4 TG curves of PVC with thermal stabilizers

表3 25～600℃條件下PVC樣品的第一階段失重率和第二階段質(zhì)量保留率Tab.3 Weight loss in the first step and residuals in the second step at 25～600℃

2.4 熱老化法

熱老化照片如表4所示，單純鈣／鋅熱穩(wěn)定體系在加工過程中就開始著色，在20min左右時(shí)完全變黑，隨著輔助熱穩(wěn)定劑多元醇的加入初期著色現(xiàn)象得到改善。如表4所示，在0min時(shí)（初期）添加甘露醇的鈣／鋅體系最白，即初期色相最好，麥芽糖醇次之，季戊四醇最差。從長期穩(wěn)定性來看，在200min左右時(shí)麥芽糖醇／鈣／鋅體系變棕色，而其他體系在40min左右時(shí)已經(jīng)著色嚴(yán)重。由以上結(jié)果可見，麥芽糖醇／鈣／鋅體系初期色相有點(diǎn)瑕疵，但是長期穩(wěn)定效果優(yōu)良。甘露醇／鈣／鋅體系雖然長期穩(wěn)定效果不佳，但是初期色相很好。PVC脫除HCl以后會(huì)形成共軛多烯烴，共軛鏈越長在可見光區(qū)產(chǎn)生的紫外吸收就越多，小樣片降解后顏色就越深。另一方面，受熱試片顏色的變化也能反映PVC降解的程度。麥芽糖醇／鈣／鋅體系樣品顏色變化緩慢。因此，麥芽糖醇／鈣鋅體系中PVC降解程度最低，即麥芽糖醇和鈣鋅熱穩(wěn)定劑協(xié)同作用最好。

表4 180℃條件下的烘箱熱老化照片Tab.4 Images in thermal aging tests at 180℃

3 結(jié)論

（1）多元醇作為輔助穩(wěn)定劑與鋅／鈣主穩(wěn)定劑共同作用，具有良好的延長鋅燒時(shí)間的能力；麥芽糖醇和鈣／鋅主穩(wěn)定劑的協(xié)同作用最好，在剛果紅實(shí)驗(yàn)中，該體系熱穩(wěn)定時(shí)間為46min，約為純鈣鋅體系的4倍，優(yōu)于加入季戊四醇和甘露醇穩(wěn)定劑的體系；

（2）電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測得該體系誘導(dǎo)時(shí)間為43.81min，誘導(dǎo)時(shí)間比CaSt2／ZnSt2（12.37min）、季戊四醇＋鈣／鋅（13.35min）及甘露醇＋鈣／鋅（17.18min）體系更長；

（3）熱重分析第一階段熱失重率僅為48.13%，失重較季戊四醇＋鈣／鋅（58.73%），甘露醇＋鈣／鋅（51.11%）體系低且該體系熱老化實(shí)驗(yàn)長期穩(wěn)定效果最佳。

［1］ 王建軍，胡中文，雷金林.PVC熱穩(wěn)定劑及國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.塑料助劑，2005，（5）：5－12.

Wang Jianjun，Hu Zhongwen，Lei Jinlin.Present Situation and Prospect of PVC Heat Stabilizer［J］.Plastic Additives，2005，（5）：5－12.

［2］ 劉建平，方 廉，宋 霞.PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.中國塑料，2001，15（1）：15－18.

Liu Jianping，F(xiàn)ang Lian，Song Xia.Present Situation and Development Trend of Heat Stabilizers for Poly（vinyl chloride）［J］.China Plastics，2001，15（1）：15－18.

［3］ 錢慶榮，陳慶華，章文貢.有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展［J］.塑料科技，2002（1）：34－36.

Qian Qingrong，Chen qinghua，Zhang Wengong.Development of Study on Organotin Heat Stabilizer［J］.Plastics Science and Technology，2002（1）：34－36.

［4］ 宋詩文.多元醇輔助熱穩(wěn)定劑的研究［J］.助劑，2003，（2）：38－41.

Song Shiwen.Research on the Auxiliary Hat Sabilizer of Plyol［J］.Additives，2003，（2）：38－41.

［5］ 許家友，郭少云.季戊四醇對PVC／鈣鋅穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)定化機(jī)理［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（3）：148－151.

Xu Jiayou，Guo Shaoyun.Study on Thermal Stabilizing Mechanims of Pentacrythritol for PVC／Ca－Zn Stable System［J］.Polymeric Materials Science ＆Engineering，2005，21（3）：148－151.

［6］ Johan Steenwijk，Daan S.van Es，Jacco van Haveren，et al.The Effect of（natural）Polyols on the Initial Colour of Heavy Metal－and Zinc－free Poly（vinyl chloride）［J］.Polymer Degradation and Stability，2006（91）：2233－2240.

［7］ 姜彩云，張 寧，高新文.環(huán)保型鈣／鋅復(fù)合穩(wěn)定劑中輔助穩(wěn)定劑的發(fā)展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2008，20（2）：61－63.

Jiang Caiyun，Zhang Ning，Gao Xinwen.Assistanted Stabilizer in Environment－friendly Ca／Zn Composite Stabilizer［J］.Modern Plastics Processing and Applications，2008，20（2）：61－63.

［8］ Long Fang，Yihu Song，Xiaonan Zhu，et al.Influence of Lanthanum Stearate as a Co－stabilizer on Stabilization Efficiency of Calcium／Znc Stabilizers to Polyvinyl Chloride［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（5）：845－850.

［9］ S Zulfiqar，S Ahmad.Thermal Degradation of Blends of PVC with Polysiloxane－1［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，65（2）：243－247.

［10］ 劉小林，蔣平平，徐會(huì)志，等.亞磷酸酯和季戊四醇對聚氯乙烯熱穩(wěn)定作用的研究［J］.塑料科技，2010，38（9）：42－46.

Liu Xiaolin，Jiang Pingping，Xu Huizhi，et al.Study on the Effects of Diisooctyl Phenyl Phosphite and Pentaerythritol on Thermal Stability of Poly（vinylchloride）［J］.Plastics Science and Technology，2010，38（9）：42－46.

Study on Synergistic Effects of Polyols with Calcium／Zinc Stabilizer Complex

YIN Decheng
（Continuing Educution Institute，Zibo Vocational Institute，Zibo 255000，China）

The synergistic effect of maltitol，mannitol，and pentaerythritol with calcium／zinc thermal stabilizer in PVC was compared using Congo red test，conductivity measurement，thermogravimetric analysis，thermal aging methods.It showed that the thermal stabilization time of PVC containing calcium／zinc complex with maltitol was 46min，4times that of pure calcium／zinc system.From the conductivity measurements the induction time of the system was 43.81min.Moreover，the thermal weight loss in the first stage was 48.13%from the thermogravimetric analysis.All the calcium／zinc complex systems with polyols used in this work possessed better longer－term thermal stability than that with mannitol or pentaerythritol.

poly（vinyl chloride）；polyol；calcium／zinc complex thermal stabilizer；synergistic effect

TQ325.3

B

1001－9278（2013）07－0086－04

2013－04－24

聯(lián)系人，yindechengzibo＠126.com

許夢蘭 劉 學(xué)）

機(jī)械與模具