葡萄酒香氣分析技術(shù)在溯源研究中的應(yīng)用

劉飛娜 涂小珂 丁 晶 靳保輝* 謝麗琪 李一峻

（1.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300071；2.深圳出入境檢驗檢疫局；3.深圳市食品安全檢測技術(shù)研發(fā)重點實驗室）

1 前言

葡萄酒香氣成分體現(xiàn)了葡萄品種、種植地域的氣候和土壤特點，決定著葡萄酒的風(fēng)味和典型性[1]。目前, 在葡萄酒中已經(jīng)鑒定出1000多種風(fēng)味化合物，除了來源于葡萄果實以外，它們絕大部分來源于發(fā)酵過程，并通過后期陳釀進一步得到豐富, 被分別稱為品種香、發(fā)酵香和陳釀香[2]。這些香氣成分大致有以下幾類：醇類、酯類、酸類、酮類、烯醇類、醛類、烯烴、含硫化合物、含氮化合物、雜環(huán)化合物等[3]。

1942年，Hennig和Villforh最先開始對葡萄酒香氣進行研究。Bay er等首次利用氣相色譜（GC）檢測葡萄酒中的香氣物質(zhì)。上世紀(jì)90年代，大量葡萄酒香氣成分研究著眼于鑒定葡萄酒中特征性香氣化合物。近十年來，國內(nèi)主要單品種釀造葡萄酒的香氣物質(zhì)分析基本上已經(jīng)完成，但是利用特定組分對葡萄酒品種、年份識別及原產(chǎn)地溯源的研究仍在進行中。

前處理分析技術(shù)、色譜分析技術(shù)的發(fā)展和化學(xué)計量學(xué)方法對葡萄酒香氣成分中特征信息的挖掘有著重大意義，促進了香氣成分在葡萄酒溯源領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 葡萄酒香氣成分表征分析方法

通過香氣成分對葡萄酒溯源，首先要獲取葡萄酒中香氣成分的組成、含量信息。香氣成分分析涉及到樣品前處理與儀器分析兩部分。

2.1 葡萄酒香氣前處理方法

常見的前處理技術(shù)有：液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction, LLE）[4]、靜態(tài)頂空法（Static Headsp ace, SHS）、動態(tài)頂空法（Dynamic Headspace, DHS）、固相微萃取法（Solid Phase Microextraction, SPME）[5-9]、攪拌棒吸附萃取（Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE）等。這些前處理方法在溯源應(yīng)用上各有利弊，下面將對幾種應(yīng)用較多的方法進行簡單介紹。

2.1.1 LLE

LLE適用于所有沸點范圍的化合物，重現(xiàn)性好，并且由于其萃取成本低，實驗室經(jīng)常采用本方法[10]。Selli等[11]通過LLE提取兩個年份土耳其葡萄酒香氣成分，1998年份酒香氣成分總濃度、2-苯乙醇和總揮發(fā)酚含量高于1999年份酒，而脂肪酸含量卻低于后者；另外，2-羥基丙酮和異苯并呋喃酮只在1998年份酒中被檢出。房玉林等[12]也應(yīng)用這種技術(shù)對四川西昌、陜西楊陵和陜西藍田的2002年赤霞珠干紅葡萄酒進行預(yù)處理，分析得知：只有西昌地區(qū)酒中檢測出3種酮類化合物，而其他兩個地區(qū)均未測到酮的存在；另外，藍田和楊陵葡萄酒的醇類化合物中苯乙醇含量較高，而西昌葡萄酒中1-戊醇含量最高；這些香氣的差異為3個地區(qū)赤霞珠葡萄酒的鑒別提供了幫助。

值得注意的是LLE萃取方式容易導(dǎo)致葡萄酒中一些化合物的消失和形成，從而可能給萃取的香氣成分中帶入錯誤信息，影響溯源結(jié)果。而且該方法費時、污染問題突出，所以它在溯源方面的應(yīng)用逐漸減少。

2.1.2 SHS

SHS是將葡萄酒置于緊閉系統(tǒng)中，保持恒定溫度，使其頂空的氣體與葡萄酒中揮發(fā)的組分達到相平衡，取上部的氣體進行色譜分析。SHS克服了LEE使用有機溶劑的缺點，而且過程簡便。雷安亮等[13]通過正交設(shè)計，優(yōu)化了影響SHS-GC測定葡萄酒香氣物質(zhì)的參數(shù)，使得SHS能夠從普通的葡萄酒香氣成分分析推廣至葡萄酒香氣溯源領(lǐng)域。Martí等[14]開發(fā)了分析葡萄酒香氣成分的SHSGC-MS技術(shù)，成功地區(qū)分出不同產(chǎn)地、品種和年份的葡萄酒。研究發(fā)現(xiàn)梅洛葡萄酒香氣成分中的有機酸，如異丁酸、丁酸、己酸和辛酸，比赤霞珠中的含量更高。

由于SHS取樣是吸取容器上部氣體進行進樣分析，能最大程度地表達葡萄酒體的香氣特征[13], 但是SHS對痕量物質(zhì)富集倍數(shù)不高[15]，需通過大體積進樣來獲得痕量物質(zhì)的響應(yīng)，使得香氣成分中含量大的化合物，如乙醇、異戊醇等，進樣濃度過大，導(dǎo)致檢測器過飽和。因此SHS不適用于主要香氣成分差異較小的葡萄酒間的鑒別分析。

2.1.3 DHS

DHS是用惰性氣體（如高純度氮氣）不斷通過葡萄酒樣品，其中揮發(fā)性組分隨氣流進入捕集器，捕集器裝有的固體吸附劑選擇性地對揮發(fā)性成分進行吸附。待揮發(fā)性組分富集于吸附劑中，再將它們瞬間加熱解吸，并由載氣導(dǎo)入色譜柱中進行分析[16]。DHS不僅適用于葡萄酒中揮發(fā)性較高的醇類組分分析，而且也可用于較難揮發(fā)及濃度較低的組分分析。Aznar和Arroyo[17]采用DHS分析葡萄酒香氣成分，成功地劃分了西班牙7個產(chǎn)地的40個葡萄酒樣。

DHS的缺點是容易使某些香氣成分分解變化，引入外來物質(zhì)[18]，且定量時標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大[19]。所以該技術(shù)在葡萄酒香氣成分溯源的定量分析中的應(yīng)用并不十分突出。

2.1.4 SPME

SPME是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的樣品前處理方法，分為浸入式和頂空式。

相比其他前處理方法，SPME能顯示更多優(yōu)勢。其特點是集取樣、萃取、富集、進樣于一身，自動萃取易于操作，無需萃取溶劑對環(huán)境污染小。該技術(shù)能夠?qū)ζ咸丫浦形⒘炕蚝哿拷M分進行富集，提高其在色譜分析中的響應(yīng)。若加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進行定量，其重現(xiàn)性和精密度較好[20]。Bonino等[21]以意大利葡萄酒的特征香氣成分為研究對象，比較了HS-SPME和LLE方法。實驗表明HS-SPME可以萃取檢測到LLE無法檢測到的橙花醚、乙酸橙花酯、乙酸香葉酯等23種痕量的香氣成分。

SPME能夠很好地表達出不同葡萄酒香氣間的差異。沈海月等[22]對張裕的4款典型葡萄酒（赤霞珠、蛇龍珠、解百納、酒莊酒）進行SPME萃取，檢測發(fā)現(xiàn)蛇龍珠葡萄酒中醇類和萜烯類化合物含量較高，而酸類、酯類和芳香族化合物則較低。Marengo[5]采用這種萃取方法研究總結(jié)出葡萄酒在陳釀過程中揮發(fā)性酯類物質(zhì)的變化規(guī)律，探究陳釀造成的香氣成分變化為年份鑒別提供了依據(jù)。Camara[6]應(yīng)用SPME對同一地區(qū)3個年份4個品種葡萄酒香氣成分萃取分析，并進行分類。由于3個年份葡萄酒中單萜烯醇和C13非類異戊二烯含量保持相對穩(wěn)定，而且4個品種酒中主要的單萜烯醇成分各不相同，因此能夠確定每種品種的典型香氣成分，從而對4種葡萄酒按照葡萄品種進行各自分組。

盡管存在香氣成分提取的選擇性不強，分析的化合物范圍窄[18]，重現(xiàn)性較差等不利因素，SPME技術(shù)仍在研究特定品種、特定地區(qū)葡萄酒的主要特征香氣成分中得到廣泛的應(yīng)用[23,24]。

2.2 葡萄酒香氣的分析技術(shù)

2.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)

GC-MS既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力[10]，成為葡萄酒香氣成分定性定量分析的主要手段。

李華[25]研究發(fā)現(xiàn)甲氧基異戊酸乙酯、3-甲氧基癸酸乙酯、3-甲硫基-1-丙醇等5種物質(zhì)很可能屬于昌黎原產(chǎn)地域赤霞珠干紅葡萄酒的特征香氣成分，還發(fā)現(xiàn)陳釀時間不同的酒香氣成分中含量相對較高的芳香族化合物非常相似[26]。Falqué等[27]根據(jù)香氣成分將3個品種的白葡萄酒進行品種區(qū)分。研究表明里哪醇、α-萜品醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲硫基丙醇、愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基苯酚和香草醛是這3種品種的葡萄酒區(qū)分的關(guān)鍵香氣成分。采用GC-MS對葡萄酒香氣成分的最新溯源研究表現(xiàn)出更強大的溯源地域和品種范圍。King[28]采用和Hjelmeland等[29]共同開發(fā)HS-SPME-GC-MS的方法，對阿根廷門多薩和美國加利福利亞兩個產(chǎn)區(qū)的馬貝克葡萄酒中感官化合物和揮發(fā)性成分進行確定和比對。這是第一次嘗試對來自2個國家15個地區(qū)的馬貝克葡萄酒進行廣泛的地域性研究。其研究表明不同國家的酒樣中感官化合物和揮發(fā)性成分具有非常大地區(qū)性的差異。

在葡萄酒溯源分析中，樣品量和信息量的大小是溯源結(jié)果好壞的重要因素。因此在M S的選擇上，飛行時間質(zhì)譜（Time of Flight Mass Spectrometer, ToFMS）在單位時間給出的信息量方面占有很大的優(yōu)勢。Setkova等[30]用HS-SPME-GCToFMS技術(shù)測定冰葡萄酒中香氣組分發(fā)現(xiàn)，捷克冰酒中糠醛含量明顯比加拿大冰酒低，且捷克冰酒中γ-壬內(nèi)酯含量比加拿大安大略省冰酒低。而在加拿大不列顛哥倫比亞省冰葡萄酒中沒有檢測到γ-壬內(nèi)酯。由此糠醛和γ-壬內(nèi)酯可以被看做加拿大冰酒和捷克冰酒溯源的線索。

由于葡萄中香氣成分形成的矩陣復(fù)雜性超過任何單一的分離系統(tǒng)的容量，所以對于產(chǎn)地和陳釀時間相近、品種香氣成分相似的葡萄酒的溯源，采用傳統(tǒng)的氣相很難滿足其更強分離效果的要求。在過去幾年中，為了加強儀器的解析能力，出現(xiàn)了越來越多的組合技術(shù)研究，如全二維氣相色譜技術(shù)。Robinson等[31]采用全二維氣相質(zhì)譜聯(lián)用（GC×GCMS）方法同時對葡萄酒中超過350種揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物進行初步定性，比傳統(tǒng)的GC-MS方法分析出更多數(shù)目的化合物。這種無目標(biāo)性的方法將可以被用于評估酒揮發(fā)組分中的組成差異。Rocha等[32]利用GC×GC檢測出Fern?o-Pires酒中56種單萜類化合物，其中20種化合物第一次被檢出。單萜類化合物的合成由與葡萄品種相關(guān)的基因進行編碼，可以作為葡萄酒品種溯源的重要目標(biāo)物，因此Rocha所提出的方法可應(yīng)用于根據(jù)品種甚至是產(chǎn)地來源對葡萄酒分類。

Weldegergis等[33]還將GC×GC和ToFMS相結(jié)合，表征Pinotage葡萄酒中的香氣成分，檢測出206種香氣化合物。Welke等人[34]第一次采用HS-SPMEGC×GC-ToFMS方法對Serra Gaúcha出產(chǎn)的梅洛酒的揮發(fā)性成分進行研究，也是首次對梅洛葡萄酒中揮發(fā)性成分分析的報道。GC×GC-ToFMS從巴西梅洛葡萄酒頂空中初步鑒定出334種化合物，其中第一次在梅洛葡萄酒頂空中初步鑒定出2-羥基-3-甲基丁二酸二乙酯合物。另外數(shù)據(jù)分析得知鑒別梅洛與其他品種葡萄酒主要通過十二烷酸乙酯、1-己醇、壬酸乙酯等11種化合物。實驗證明GC×GC-ToFMS結(jié)合無目標(biāo)分析方法將會是一種評估葡萄酒頂空成分差異的重要手段。

2.2.2 電子鼻技術(shù)（E-nose Technique）

“電子鼻”是指具有選擇性的傳感器與適當(dāng)?shù)淖R別方法組成的儀器。電子鼻的傳感器主要包括金屬氧化物半導(dǎo)體（Metal Oxide Semic ond uc tor s, M OS）傳感器，表面聲波（Surface Acoustic Wave, SAW）傳感器，聚合物傳感器[9,35]等。電子鼻技術(shù)和氣相方法不同，這種方法不會確定香氣中的單一成分，而是給出整個混合香氣的總響應(yīng)。所得到的“電子指紋”，可以通過模式識別技術(shù)來進一步的進行溯源分析。

Lozano等[36]用二氧化錫多傳感器對葡萄酒陳釀過程分析，對不同陳釀時間的葡萄酒分類成功率達到97%和84%（兩組實驗樣本）。Antoce等[37]采用電子鼻技術(shù)用于4種品種葡萄酒的品種識別，甚至成功應(yīng)用于各種品種按比例混合的共混葡萄酒分類。

SAW傳感器在電子鼻中具有分析速度快的優(yōu)勢。Santos等[38]開發(fā)了一種SAW傳感器陣列，涂覆具有同厚度的聚氯醇（PECH）、聚醚型聚氨酯（PEUT）和聚二甲基硅氧烷（PDMS），用以對不同葡萄品種和加工過程西班牙葡萄酒的分類，成功率達86%。

電子鼻具有現(xiàn)場和在線測量等便攜優(yōu)勢，而且成本較低[39]。近幾年研究者嘗試采用電子鼻技術(shù)對葡萄酒進行不同角度溯源分析，如葡萄品種[40]、地理起源[41]、豐收年份[42]和葡萄酒陳

釀[36]。

現(xiàn)今，越來越多的結(jié)合GC-MS和電子鼻技術(shù)分析葡萄酒揮發(fā)性成分的研究報道。Capone等人[43]結(jié)合這2種技術(shù)研究2種典型Apulian葡萄酒（單品種Negroamaro和Primitivo葡萄酒）的特性。GC-MS分析確定不同Negroamaro和Primitivo葡萄酒樣品的揮發(fā)性成分，并發(fā)現(xiàn)這2個品種酒在成分和一些化合物（主要醇類和酯類）的百分比中存在著較大差異。實驗獲得的結(jié)果表明電子鼻方法能夠?qū)@2種典型Apulian單品種葡萄酒進行區(qū)別。結(jié)合SPE–GC-MS的定性數(shù)據(jù)和電子鼻的傳感器響應(yīng)，可以得到多變量回歸模型，其預(yù)測結(jié)果令人滿意。如果能在這個方法的基礎(chǔ)上，檢測更多的樣品，提高數(shù)據(jù)庫、訓(xùn)練分類和預(yù)測模型，應(yīng)該可以獲得更好的結(jié)果。

3 化學(xué)計量學(xué)處理

化學(xué)計量學(xué)是瑞典Umea大學(xué)S.Wold在1971年首先提出?；瘜W(xué)計量學(xué)是一門通過統(tǒng)計學(xué)或數(shù)學(xué)方法將對化學(xué)體系的測量值與體系狀態(tài)之間建立聯(lián)系的學(xué)科。即應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)和計算機等其他方法和手段選擇最優(yōu)試驗設(shè)計和測量方法，并通過對測量數(shù)據(jù)的處理和解析，最大限度地獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的成分、結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)信息。

如果要通過葡萄酒復(fù)雜的香氣體系對葡萄酒進行溯源研究，就需要通過化學(xué)計量學(xué)的手段，對香氣成分的大量數(shù)據(jù)進行分析和整合，得出其中的異同。常用的數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法有：主成分分析（Principal Components Analysis, PCA）[4,7,27,44-46]，聚類分析（Cluster Analysis, CA）[5,44]，線性判別分析（Linear Discriminant Analysis, LDA）[4,5,27,45]，逐步多元線性回歸（Stepwise Multiple Linear Regression,SMLR），最小偏二乘法（Partial Least-Squares Regression, PLS）[46], 軟獨立建模分類法（Soft Independent Modeling of Class Analogy, SIMCA）[5]和概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Probabilistic Neural Networks,PNN）等。

以PCA為主，其他分析方法為輔的統(tǒng)計手段，是葡萄酒溯源中主要的數(shù)據(jù)處理方式。Castro-Vázqueza等[47]用PCA分析得到造成不同陳釀等級的葡萄酒香氣成分差異中貢獻最大的6個變量。而SMLR的方法選擇8種香氣成分建立了一個回歸模型，可以用于預(yù)測添普蘭尼洛葡萄酒在橡木桶中的陳釀月份數(shù)。Lee等[46]結(jié)合PCA和PLS研究發(fā)現(xiàn)，葡萄酒之間的最大差別是具有花香的化合物的濃度（如里哪醇、α-萜品醇）和橡木內(nèi)酯（如香草醛、2-甲氧基苯酚、丁香酚）。Martí等[14]使用PCA結(jié)合SIMCA的數(shù)據(jù)處理方法對赤霞珠、添普蘭尼洛、梅洛3個品種葡萄酒的香氣成分進行處理，成功將其中的赤霞珠和梅洛2種葡萄酒區(qū)分。

在計量學(xué)方法綜合應(yīng)用中，PCA和LDA結(jié)合使用最為常見。2006年Camara等[48]的另一項研究采用PCA結(jié)合LDA的方法通過揮發(fā)性成分分離Boal、Malvazia、Sercial和Verdelho 4種白葡萄品種，其中19種化合物的預(yù)測能力達到96.4%。Zhang等[49]在2010年對3個國內(nèi)品種葡萄酒的香氣成分的分析，也結(jié)合了PCA 和LDA的方法建立了一個根據(jù)品種對葡萄酒進行分類的模型。實驗表明雖然LDA所得的結(jié)果產(chǎn)生了一些錯誤分類的樣本，對市售葡萄酒模型表現(xiàn)出65%的識別能力，但是在PCA條件下再進行LDA分析，就能獲得100%的識別和預(yù)測能力。這種方法已經(jīng)可以作為一種掃描工具或其他方法的補充，應(yīng)用于未陳釀和勾兌的葡萄基底酒的溯源研究。2013年的研究報道，Welke小組[50]在對梅洛葡萄酒揮發(fā)性成分的研究基礎(chǔ)上[34]，結(jié)合Fisher ratio、PCA、逐步線性判別分析（Stepwise Linear Discriminant Analysis，SLDA）的手段進一步開發(fā)了一個鑒別赤霞珠、梅洛、霞多麗、白蘇維翁和黑比諾5個葡萄品種酒的分類模型。通過逐步變量選擇程序建立起LDA分類模型，以Wilks’ Lambda作為選擇標(biāo)準(zhǔn)使得重要的變量都能被選擇到。選擇算法Wilks’ Lambda是一種組間歸類的測量方法，分組中分散越開的化合物Wilks’ Lambda值越低，越適合作為分類因素[51]。結(jié)果顯示選擇用于LDA分析的2,3-丁二醇、4-蒈烯、3-戊烯-2-酮等12種揮發(fā)性成分能夠根據(jù)品種進行葡萄酒的鑒別和區(qū)分，5種酒間可以得到100%的分類結(jié)果。

在傳感器對葡萄酒香氣的分析中，常采用線性技術(shù)和非線性技術(shù)統(tǒng)計方法的結(jié)合，如PCA與PNN，LDA與PNN的模式識別等。García等[42]利用MOS傳感器對同產(chǎn)地、同酒窖、不同等級的Allozo葡萄酒進行溯源分析。其中PCA都能得到較好的分類，但是PNN分析發(fā)現(xiàn)溯源分類的成功率與前處理方法有關(guān)。

一般來說，在特定情況下能夠取得良好分類的變量，在其他情況下可能不可靠。這是由于葡萄酒矩陣的復(fù)雜性和異質(zhì)性所造成[5]。利用葡萄酒香氣成分的差異分析得到準(zhǔn)確的溯源結(jié)果，僅使用單一的數(shù)據(jù)分析方法很難實現(xiàn)，需采用多種方法相互結(jié)合、相互補充，才能達到更佳的效果[52]。

4 展望

對香氣成分進行分析、統(tǒng)計，找到不同來源葡萄酒香氣成分的差異，是利用香氣成分對葡萄酒溯源研究的普遍做法。本文綜述了葡萄酒香氣成分提取、儀器分析和數(shù)據(jù)統(tǒng)計的方法在溯源研究中的應(yīng)用。近幾年來，葡萄酒溯源研究在國內(nèi)外越來越受重視，隨著香氣成分研究的深入，利用葡萄酒香氣成分進行溯源也將成為未來葡萄酒研究熱點之一。要利用香氣成分特異地識別葡萄酒的原產(chǎn)地真?zhèn)?、葡萄品種或陳釀時間等，就需要采用多種方法相互結(jié)合的手段對特定葡萄酒的香味物質(zhì)進行深入系統(tǒng)研究，統(tǒng)計分析不同葡萄酒的香氣成分中能代表其特征的指紋信息，為不同品種、產(chǎn)區(qū)、年份的葡萄酒香氣物質(zhì)成分與特征的研究以及原產(chǎn)地保護提供強有力的科學(xué)理論依據(jù)。

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