MoO2/PSt核殼式納米復(fù)合微球的合成與表征

杜金花 ，劉華蓉

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子科學(xué)與工程系）

無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料是材料科學(xué)領(lǐng)域中很有發(fā)展前景的一種新型材料［1］。近年來(lái)，將高分子包覆在無(wú)機(jī)納米粒子表面，制備出核殼式無(wú)機(jī)-高分子納米復(fù)合粒子，已引起了人們的廣泛關(guān)注［2-3］。在無(wú)機(jī)納米粒子表面包覆高分子材料，可以改變無(wú)機(jī)納米粒子的光學(xué)性能、磁學(xué)性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能和表面活性及敏感特性，使其滿足多種特殊需求，因而具有較高的應(yīng)用價(jià)值［4-6］。文獻(xiàn)中常見的這 類 復(fù) 合 材 料 有 SiO2/PSt［7］、Fe2O3/PSt［8］、TiO2/PSt［9］、TiO2/PMMA［10］、Ag/TiO2/PSt［11］、CdSe/PSt［12］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

七鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，分析純；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%～28%；苯乙烯（C8H8），分析純；乳化劑辛基酚聚氧乙烯（4）醚（OP-4），工業(yè)級(jí)；乳化劑辛基酚聚氧乙烯（10）醚 （OP-10），工業(yè)級(jí)；異丙醇（C3H8O），分析純；乙醇，分析純；煤油，分析純；蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制含有鉬酸銨、氨水（3 mL）、異丙醇（2 mL）和OP-10（3 g）的水溶液 10 mL；在不斷攪拌下，把上述水溶液慢慢滴加入煤油（30 mL）和苯乙烯混合液中；向混合液中慢慢滴加OP-4直至溶液突然變澄清，形成均一、透明的微乳液，繼續(xù)攪拌30 min，然后向微乳液體系中連續(xù)通氮?dú)?0 min以除氧，用保鮮膜密封輻照瓶，然后把輻照瓶放入鈷源中輻照，異丙醇用于清除自由基，劑量率為80 Gy/min，吸收劑量為200 kGy；得到土黃色的半透明的微乳液，用乙醇破乳，離心分離收集產(chǎn)品，用蒸餾水和無(wú)水乙醇重復(fù)洗滌幾次，在干燥箱中于60℃下干燥。合成MoO2/PSt核殼納米復(fù)合微球的實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

表1 合成MoO2/PSt納米復(fù)合微球的實(shí)驗(yàn)條件

1.3 產(chǎn)物的表征手段

用D/max γA型X射線粉末衍射儀（XRD）分析產(chǎn)物的物相，掃描速度為 0.02（°）/s，2θ為 15～125°，銅靶Kα射線，波長(zhǎng)λ為0.154 178 nm；產(chǎn)物的幾何形狀通過(guò)TecnaiF30型透射電子顯微鏡（TEM）觀察，加速電壓為200 kV；紅外光譜（FT-IR）由TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀獲得；熱失重分析（TGA）是在TGA-50H型熱分析儀上獲得，測(cè)試在25 cm3/min的氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行，以10℃/min的升溫速度從30℃加熱到700℃；產(chǎn)物的表面成分用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相分析

圖1是樣品1的X射線粉末衍射譜圖。豎線為根據(jù)JCPDS No.76-1807中記錄數(shù)據(jù)繪制的簡(jiǎn)單立方晶系的二氧化鉬的XRD模擬線。圖1曲線a為樣品退火前的X射線粉末衍射圖，曲線僅在2θ為15～20°和23～30°處有兩個(gè)寬泛的峰，表明此產(chǎn)物為非晶化合物。曲線b為該樣品在流速為100 mL/min氬氣中經(jīng)過(guò)400℃高溫?zé)崽幚?0 h得到的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖，曲線b中的衍射晶面與模擬線完全吻合，說(shuō)明樣品中的無(wú)機(jī)相為二氧化鉬。

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

樣品1的紅外光譜圖見圖2。圖2中698.86，757.80 cm-1處的峰為聚合物中苯環(huán)骨架上的碳?xì)鋸澢駝?dòng)峰；3 025.44 cm-1的峰為苯環(huán)上碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)峰；1 452.30，1 492.72，1 601.33 cm-1處的峰為聚合物中苯環(huán)骨架上的碳碳伸縮振動(dòng)峰，這些峰的存在可以證明復(fù)合微球中存在聚苯乙烯。2 852.30，2 922.83 cm-1處的峰是飽和碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)峰；3 423.69 cm-1處的峰是由基質(zhì)溴化鉀吸收空氣中的水所導(dǎo)致。紅外譜圖中，1 630～1 670 cm-1處的碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰的消失和上述特征峰的出現(xiàn)，表明體系中苯乙烯單體發(fā)生了聚合。

2.3 產(chǎn)物的形貌分析

樣品透射電鏡照片見圖3。從圖3a和b可以很清楚地看出，樣品為球形具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子，中間部分顏色較深應(yīng)為無(wú)機(jī)材料，邊緣部分較淺，為有機(jī)聚合物，MoO2/PSt納米復(fù)合微球粒徑分布比較均勻，其尺寸約200 nm。從圖3c也可以看到明顯的核殼結(jié)構(gòu)，但是形狀不太規(guī)則且粒徑也不均勻，MoO2/PSt納米復(fù)合微球的尺寸在100～150 nm；并且圖3c中的復(fù)合微球與圖3a、b中的復(fù)合微球相比比較疏松，有許多小孔，這是由于樣品2的無(wú)機(jī)鹽濃度比樣品1的小，而其余條件相同，從而使得樣品2中的無(wú)機(jī)粒子MoO2的含量低，不足以把球撐滿。從圖3d中可以看出，樣品3的MoO2/PSt納米復(fù)合微球的粒徑分布比較均勻，尺寸約為200 nm，沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@個(gè)樣品中單體含量比較少，聚合物殼層比較薄，所以輪廓不明顯。

2.4 產(chǎn)物的熱失重分析

樣品1的熱失重分析結(jié)果見圖4。產(chǎn)物的熱失重分析是在氮?dú)鈿夥罩袕?0℃加熱到700℃。從開始加熱到140℃時(shí)，質(zhì)量損失為3.3%，這可以歸結(jié)為樣品表面物理吸收水分的蒸發(fā)；從140℃加熱到250℃，質(zhì)量損失2.8%，是殘留表面活性劑的分解；在250～450℃有1個(gè)大的熱失重峰，這是樣品表面聚合物的分解峰，質(zhì)量損失33.9%；450～520℃的熱失重峰是樣品內(nèi)部聚合物的分解峰，質(zhì)量損失7.5%；520～635℃樣品的質(zhì)量增加，這可能是MoO2納米粒子被氧化為MoO3的原因，因?yàn)槎趸f納米粒子很小，極易被氧化；635℃以后，樣品質(zhì)量基本不變，說(shuō)明有機(jī)物分解完全且二氧化鉬納米粒子完全被氧化。最后產(chǎn)物中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.7%；而520℃時(shí)為MoO2，MoO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%。

2.5 產(chǎn)物的表面成分分析

圖5為樣品1的X射線光電子能譜譜圖。圖5a為產(chǎn)物的XPS全譜，從全譜可以看到產(chǎn)物中存在C、O和Mo元素。C1s和O1s峰主要是由樣品中的聚合物引起的，部分是由樣品表面吸附的氣體分子（如CO2和H2O）引起的。圖5b是Mo3d的高分辨圖，在圖5b中可以看到Mo3d的結(jié)合能中心在232.02 eV處，由此Mo的存在價(jià)態(tài)為+6［13］。樣品表面存在Mo（Ⅵ）是因?yàn)闃悠分芯酆衔锖蜔o(wú)機(jī)納米粒子均勻分布，表面聚合物層很薄，X射線能穿透，并且由于MoO2納米粒子顆粒太小，靠近表面的MoO2不可避免地被空氣中的氧氣所氧化。

3 結(jié)論

以七鉬酸銨為無(wú)機(jī)鹽原料，以苯乙烯為有機(jī)單體，用OP-10和OP-4作乳化劑，與水、煤油組成反相微乳液。用γ-射線輻射反相微乳液制備了MoO2/PSt核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合微球。在七鉬酸銨濃度為0.05 mol/L，苯乙烯用量為2 mL時(shí)，微球核殼結(jié)構(gòu)明顯，粒徑均勻。這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)是在常溫常壓下一步得到預(yù)期產(chǎn)物。

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