花片狀釕納米顆粒的控制合成

吳 靜，李 燦，周忠強(qiáng)，池 泉，黃 濤，劉漢范

（中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國(guó)家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074）

金屬納米顆粒在催化、電學(xué)、磁學(xué)、半導(dǎo)體、光學(xué)、生物診斷、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊［1，2］，其性質(zhì)與納米粒子的大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［3，4］，因此，納米金屬簇的形貌控制合成倍受關(guān)注。近年來(lái)，鉑族金屬納米顆粒的形貌控制合成取得了較大進(jìn)展，人們采用不同方法已制備得到Pt二十四面體［5］、八角形內(nèi)凹多面體［6］以及Pd二十面體［7，8］、立方體［9］、凹四面體［10］、納米線［11］、六角形納米片［12］、四足／三菱形納米晶［13］等。但有關(guān)金屬釕（Ru）納米粒子的形貌控制合成報(bào)道則較少。

作為重要的鉑族元素之一，Ru也是一類重要的催化劑，對(duì)于不飽和羰基化合物以及芳香族化合物的選擇性加氫等反應(yīng)具有很高的催化活性［14］。但是，相對(duì)于Pd和Pt納米材料，Ru納米顆粒的形態(tài)學(xué)控制合成目前進(jìn)展不大。其主要原因是Ru3＋／Ru0的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)較高，通過(guò)簡(jiǎn)單地加熱回流RuCl3的醇－水溶液體系，難以得到高分子穩(wěn)定的金屬Ru膠體。迄今為止，有關(guān)Ru納米顆粒的形貌控制合成已得到的主要有海綿狀Ru納米顆粒［15］、Ru納米自組裝體［16］、PVP－穩(wěn)定的梭形結(jié)構(gòu)［17］以及絨球形Ru納米顆粒［18］。為進(jìn)一步探索Ru納米顆粒的形貌控制，作者以水合三氯化釕為前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑、三縮四乙二醇（TEG）和Zn粉為還原劑，在一定量十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在下，制備得到花片狀Ru納米顆粒，并探討了反應(yīng)條件對(duì)其形貌控制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RuCl3·xH2O（Ru含量≥37%），貴研鉑業(yè)股份有限公司；TEG、PVP（K30，平均分子量Mw＝30 000），Acros公司；CTAB、Zn粉，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

DF－101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Lambda Bio 35型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀；FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡；Bruker D8型X－射線衍射儀。

1.2 花片狀釕納米顆粒的典型制備方法

在50mL圓底燒瓶中按RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩爾比，下同）為1∶20∶1∶1.5依次加入RuCl3·xH2O的TEG溶液（20mmol·L－1）1.0mL、PVP的TEG溶液（200mmol·L－1）2.0mL、Zn粉0.0020g，再加入適量TEG使反應(yīng)總體積為8mL。充分?jǐn)嚢瑁镁萍t色透明溶液。170℃油浴加熱攪拌2h后，加入CTAB的TEG溶液（200mmol·L－1）0.1mL，繼續(xù)加熱4h，得到棕黑色透明膠體溶液。冷卻后，加入鹽酸0.1mL，以除去未反應(yīng)的Zn粉。所制得的Ru膠體溶液（長(zhǎng)時(shí)間放置無(wú)沉淀）經(jīng)丙酮處理，得Ru納米顆粒沉淀，用乙醇重新分散后備用。

1.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

TEM分析在電鏡上進(jìn)行，操作電壓200kV。將數(shù)滴Ru納米顆粒的乙醇溶液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫自然晾干，置于透射電鏡中觀察。在放大的電鏡照片上隨機(jī)選擇200個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得到顆粒的大小及平均粒徑分布。

1.4 X－射線粉末衍射（XRD）分析

將反應(yīng)后的溶液用丙酮稀釋后離心，無(wú)水乙醇洗滌沉淀并再次離心，洗滌3次后，將樣品涂抹于潔凈的玻片上，自然干燥后得到均勻的納米顆粒的薄膜。XRD測(cè)試條件：Cu靶κα射線，電壓40kV，電流50mA。

1.5 紫外可見(jiàn)（UV－Vis）吸收光譜分析

針對(duì)一定條件下的反應(yīng)體系，分別測(cè)定加熱不同時(shí)間時(shí)反應(yīng)混合物的UV－Vis吸收光譜。測(cè)試樣品均為稀釋10倍的反應(yīng)混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 釕納米顆粒的TEM分析

典型實(shí)驗(yàn)條件下制備得到的Ru納米顆粒的TEM照片見(jiàn)圖1。

圖1 Ru納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.1 The TEM images of Ru nanoparticles

由圖1可以看出，典型方法制備得到的Ru納米顆粒呈花片狀。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CTAB的加入時(shí)間對(duì)花片狀Ru納米顆粒的形成有較大影響。保持其它條件不變，改變CTAB加入時(shí)間，所制備得到的Ru納米顆粒的TEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 不同時(shí)間加入CTAB得到的Ru納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.2 The TEM images of Ru nanoparticles with CTAB adding at different reaction times

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)剛開(kāi)始或者反應(yīng)1h后加入CTAB時(shí)，得到的Ru納米顆粒形貌不規(guī)則，且有團(tuán)聚現(xiàn)象（圖2a和2b）。這可能是由于，較早加入CTAB時(shí)，一方面Br－與Ru（Ⅲ）結(jié)合，降低了Ru（Ⅲ）的還原電勢(shì)，還原速率減緩；另一方面，Br－優(yōu)先選擇性地吸附在Ru晶核的特定晶面，使Ru晶核各向異性生長(zhǎng)，因而有棒狀Ru納米顆粒形成。當(dāng)反應(yīng)2h后加入CTAB時(shí)，Ru（Ⅲ）的還原受Br－的影響較小，部分Ru（Ⅲ）已被還原，Ru晶核在Zn表面開(kāi)始形成，加入的CTAB吸附在Zn表面，同時(shí)Br－減緩了剩余Ru（Ⅲ）的還原速率，使Ru晶核在Zn表面緩慢生長(zhǎng)，最終形成花片狀結(jié)構(gòu)的Ru納米顆粒（圖1）。而反應(yīng)3h后加入CTAB，Ru（Ⅲ）被較快還原，小的Ru納米顆粒已經(jīng)形成，CTAB的加入對(duì)Ru納米顆粒的形成沒(méi)有影響，最終得到的是小顆粒（圖2c）。

此外，CTAB加入量對(duì)Ru納米顆粒的形成也有明顯影響。未加CTAB時(shí)得到的是無(wú)規(guī)則的小顆粒；CTAB加入量加倍時(shí)得到的Ru納米顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象；CTAB加入量減半時(shí)雖有花片狀顆粒形成，但形貌不均一。這是由于，沒(méi)有CTAB時(shí)，Ru（Ⅲ）較快被還原，因而形成小的Ru納米顆粒；CTAB加入量加倍時(shí)，因其在Zn表面過(guò)多吸附，導(dǎo)致Ru納米顆粒生長(zhǎng)出現(xiàn)團(tuán)聚；CTAB加入量減半時(shí)，CTAB在Zn表面的吸附不足，因而形成的Ru納米顆粒形貌不均一。

2.2 釕鈉米顆粒的UV－Vis吸收光譜分析

典型實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)不同時(shí)間制得的花片狀Ru納米顆粒的UV－Vis吸收光譜如圖3所示。

圖3 不同時(shí)間制得的花片狀Ru納米顆粒的UV－Vis吸收光譜Fig.3 The UV－Vis absorption spectra of flower－like Ru nano－flakes prepared at different times

由圖3可以看出，反應(yīng)初始溶液中Ru（Ⅲ）在350nm處有特征吸收；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至10min時(shí)，350nm處的吸收峰明顯減弱，表明Ru（Ⅲ）開(kāi)始被還原；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30min時(shí)，Ru（Ⅲ）的特征吸收峰幾乎消失，表明大部分Ru（Ⅲ）已被還原，同時(shí)在280nm、310nm處出現(xiàn)吸收帶；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至90min，該吸收帶增強(qiáng)，顯示Ru晶核開(kāi)始生長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120min時(shí)，基線明顯上升，出現(xiàn)等離子散射，Ru納米粒子已經(jīng)形成；此后加入CTAB繼續(xù)反應(yīng)至150min，280nm、310nm處吸收帶消失，同時(shí)，在263nm處出現(xiàn)肩峰，顯示納米顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，263nm處吸收峰不斷增強(qiáng)；反應(yīng)至360min時(shí)，吸收曲線不再改變，表明Ru納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。

2.3 釕納米顆粒的XRD分析

花片狀Ru納米顆粒的XRD圖譜見(jiàn)圖4。

圖4 花片狀Ru納米顆粒的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of flower－like Ru nano－flakes

由圖4可看出，在2θ為38.3°、42.1°、44.0°和69.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ru的（100）、（002）、（101）和（110）晶面，其中42.1°和44.0°處的衍射峰出現(xiàn)了疊加。衍射峰位置與單質(zhì)Ru的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致（JCPDS卡片No.006－0663），說(shuō)明制備的花片狀Ru納米顆粒為六方密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以RuCl3為前驅(qū)體、PVP為穩(wěn)定劑、TEG和Zn為還原劑，于170℃反應(yīng)2h，再加入適量的CTAB，繼續(xù)反應(yīng)4h，成功制得花片狀Ru納米顆粒。Zn的存在及反應(yīng)過(guò)程中CTAB的加入對(duì)花片狀Ru納米顆粒的形成起決定作用，最適宜RuCl3∶PVP∶CTAB∶Zn（摩爾比）為1∶20∶1∶1.5。所制備的花片狀釕納米顆粒由零價(jià)態(tài)的Ru原子組成，為六方密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)。

［1］B nemann H，Richards R M.Nanoscopic metal particles——Synthetic methods and potential applications［J］.Eur J Inorg Chem，2001，2001（10）：2455－2480.

［2］Roucoux A，Schulz J，Patin H.Reduced transition metal colloids：A novel family of reusable catalysts？［J］.Chem Rev，2002，102（10）：3757－3778.

［3］Narayanan R，El－Sayed M A.Changing catalytic activity during colloidal platinum nanocatalysis due to shape changes：Electrontransfer reaction［J］.J Am Chem Soc，2004，126（23）：7194－7195.

［4］Burda C，Chen X，Narayanan R，et al.Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes［J］.Chem Rev，2005，105（4）：1025－1102.

［5］Tian N，Zhou Z Y，Sun S G，et al.Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high－index facets and high electro－oxidation activity［J］.Science，2007，316（5825）：732－735.

［6］Huang X Q，Zhao Z P，F(xiàn)an J M，et al.Amine－assisted synthesis of concave polyhedral platinum nanocrystals having｛411｝high－index facets［J］.J Am Chem Soc，2011，133（13）：4718－4721.

［7］Chen Y X，He B L，Huang T，et al.Controlled synthesis of palladium icosahedra nanocrystals by reducing H2PdCl4with tetraethylene glycol［J］.Colloid Surf A－Physicochem Eng Asp，2009，348（1－3）：145－150.

［8］Niu Z Q，Peng Q，Gong M，et al.Oleylamine－mediated shape evolution of palladium nanocrystals［J］.Angew Chem Int Ed，2011，50（28）：6315－6319.

［9］Ren J T，Tilley R D.Preparation，self－assembly，and mechanistic study of highly monodispersed nanocubes［J］.J Am Chem Soc，2007，129（11）：3287－3291.

［10］Huang X Q，Tang S H，Zhang H H，et al.Controlled formation of concave tetrahedral／trigonal bipyramidal palladium nanocrystals［J］.J Am Chem Soc，2009，131（39）：13916－13917.

［11］Huang X Q，Zheng N F.One－pot，high－yield synthesis of 5－fold twinned Pd nanowires and nanorods［J］.J Am Chem Soc，2009，131（13）：4602－4603.

［12］Huang X Q，Tang S H，Mu X L，et al.Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties［J］.Nature Nanotech，2011，6（1）：28－32.

［13］Zhu H，Li G，Chi Q，et al.Controlled synthesis of tetrapod／Mitsubishi－like palladium nanocrystals［J］.Cryst Eng Comm，2012，14（5）：1531－1533.

［14］Liu M H，Yu W Y，Liu H F.Selective hydrogenation of o－chloronitrobenzene over polymer－stabilized ruthenium colloidal catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，1999，138（2－3）：295－303.

［15］Vidoni O，Philippot K，Amiens C，et al.Novel，spongelike ruthenium particles of controllable size stabilized only by organic solvents［J］.Angew Chem Int Ed，1999，38（24）：3736－3738.

［16］Viau G，Brayner R，Poul L，et al.Ruthenium nanoparticles：Size，shape，and self－assemblies［J］.Chem Mater，2003，15（2）：486－494.

［17］Zhang Y Q，Yu J L，Niu H J，et al.Synthesis of PVP－stabilized ruthenium colloids with low boiling point alcohols［J］.J Colloid Interface Sci，2007，313（2）：503－510.

［18］Yu M，Diao X，Huang T，et al.Shape－controlled synthesis of ruthenium nanoparticles［J］.Funct Mater Lett，2011，4（4）：337－340.