氮化硅膠的制備及其吸收CO2性能的研究

原艷芬，王樹國，李 琳，伍 明

（中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢430074）

近年來，由于煤炭、石油、天然氣等含碳物質(zhì)的燃燒、氧化等釋放出大量的CO2，使得大氣中的CO2含量逐年上升。據(jù)統(tǒng)計，大氣中CO2濃度以每年0．15%的速度遞增，溫室效應日益嚴重［1－3］。

目前，分離回收CO2的方法有吸收法、吸附法、膜分離法等［4，5］?；瘜W吸收法因其吸收效率高、處理量大而得到廣泛深入的研究和應用。其中有機胺工藝始于20世紀30年代，以胺類化合物吸收CO2，具有吸收量大、吸收效果好、洗滌劑可循環(huán)利用并能回收到高純產(chǎn)品的特點，但吸收劑在運行中損失大、易氧化損耗、腐蝕設備、易發(fā)泡、成本偏高。因此，研究者考慮使用固體吸收劑，如將氨丙基或其它仲胺基、叔胺基接枝到硅膠［6］以及氧化硅介孔分子篩如 HMS、SBA－15、SBA－12、SBA－16、MCM－41 等 材 料 上［7－11］，利 用 氨 基（或胺基）與CO2反應來吸收CO2，既具有有機胺的功能，能在較低溫度下吸收和解吸，又克服了液體吸收劑的不足。但這類吸收劑的性能與接枝的氨（胺）基數(shù)量有關，由于硅基材料表面硅羥基數(shù)量的限制，接枝的基團量較低；同時，接枝的試劑有毒、價格昂貴、接枝條件苛刻，當溫度超過200℃時，有機官能團容易分解，使其工業(yè)應用受到限制。

在高溫下利用氨氣使硅氧化物氮化，可在其表面形成－NHx基團；由于Si－O－Si可斷開而連接－NHx基團，因此可以形成更多的氨基。Lednor等利用ZSM－5、商業(yè)硅膠分別與氨氣在1100℃反應4h，得到ZSM－5的氮含量（質(zhì)量分數(shù)）為4%、硅膠的氮含量為22%；將這些氮化產(chǎn)物作為固體堿催化劑催化Knoevenagel反應，表現(xiàn)出良好的催化性能，并且隨著氮含量的增加而提高。Wang等［12］用這種方法使SBA－15介孔分子篩氮化，氮含量達到20%，該氮化物在600℃仍保持穩(wěn)定。Zhao等［13］在SBA－15氮化后，利用氨基的作用將銀負載到分子篩孔道中。

作者在此采用高溫通氨氣的方法使氧化硅氮化，并將氮化的氧化硅用于吸收CO2，優(yōu)化了氮化硅膠的合成條件，并對氮化硅膠吸收CO2的性能進行了測試，以期為氮化硅膠的工業(yè)應用提供理論基礎。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯（TEOS，分析純）、無水乙醇（分析純）、氨水（NH325%～28%，分析純）、聚乙二醇（PEG200，化學純），上海國藥集團；高純氨氣（純度99．999%），大連安瑞森特種氣體化學品有限公司。

Nicolet NEXUS－670型傅立葉紅外光譜儀；Hitachi S－4800 型場發(fā)射掃描 電 子 顯 微鏡；VG Multilab 2000型X－射線光電子能譜儀，美國Thermal Electron公司；AV 400型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Vario Micro cube型元素分析儀，德國Elementar公司。

1．2 氮化硅膠的制備

1．2．1 硅膠的制備

以TEOS、無水乙醇和蒸餾水為原料，以氨水為催化劑，按一定體積比（TEOS∶無水乙醇∶水∶氨水＝6mL∶40mL∶20mL∶12mL）混合，以PEG200（添加量為TEOS質(zhì)量的10%）為改性劑，在333K下充分攪拌，混合均勻，然后將混合溶液放入密閉容器內(nèi)，置于恒溫（333K）水浴中使其凝膠化。將濕凝膠先在393K下干燥3h，再在873K下處理4h得到干凝膠，標記為SiO2－40。

將無水乙醇與水的比例改為50mL∶10mL、60 mL∶0mL，所制得的干凝膠分別標記為SiO2－50、SiO2－60。

1．2．2 硅膠的氮化

將硅膠SiO2－60置于氧化鋁瓷舟中，然后置于氧化鋁瓷管中，再將其放在以硅碳管加熱的管式爐中。通入N2，抽真空3次，以5℃·min－1的升溫速率程序升溫至400℃；切換為 NH3（流速為100mL·min－1），在目標溫度分別為1000℃、900℃、800℃、700℃下氮化20h，再在N2環(huán)境中冷卻至室溫，即制得氮化硅膠，分別標記為 SiO2－N－1000、SiO2－N－900、SiO2－N－800 、SiO2－N－700。

1．3 吸收CO2性能測試

將制得的氮化硅膠裝至吸收柱內(nèi)，在N2氛圍中200℃下預處理0．5h（N2流量設為30mL·min－1）；冷卻至吸收溫度30℃；溫度達到預定值時，進樣氣體由N2轉(zhuǎn)換成CO2／N2（CO215%，體積分數(shù)）混合氣體，吸收1h；吸收完畢后，進樣氣改為N2，200℃下將已吸收飽和的吸收劑進行解吸，利用氣相色譜儀檢測解吸的氣體量，以此來表征氮化硅膠對CO2的吸收能力。

2 結(jié)果與討論

2．1 硅膠的表征

在不同無水乙醇和水配比下所制得的硅膠的SEM照片及其粒徑分布見圖1。

圖1 硅膠的SEM照片及其粒徑分布圖Fig．1 SEM Images and the particle size distribution of the silica gels

由圖1可知，不同無水乙醇和水配比下制得的硅膠均為實心球狀，但是配比不同，所制得的球狀硅膠的平均粒徑不同、粒徑分布也不同，在無水乙醇與水的配比分別為40mL∶20mL（圖1a）、50mL∶10mL（圖1b）、60mL∶0mL（圖1c）時，所得到的硅膠粒徑分別為179．87nm、499．61nm、120．35nm。說明合成時水量的不同直接導致了球形氧化硅粒徑大小的差異。在無水乙醇與水配比為60mL∶0mL時，所得到的硅膠粒徑最小、比表面積較大、粒徑分布更集中，更利于后續(xù)的氮化實驗。

2．2 氮化硅膠的表征

2．2．1 元素分析

在氮化時間為20h，氮化溫度分別為1000℃、900℃、800℃、700℃時所制備的氮化硅膠的氮含量分別為9．48%、7．04%、1．48%、0．87%。由此可知，隨著氮化溫度的升高，氮化硅膠的氮含量逐漸增加。通入氨氣對氧化硅進行氮化處理，是利用氮原子部分取代氧原子從而得到氮氧化硅材料的，由于氮原子相對于氧原子有更低的電負性，使得氮氧化硅具有了Lewis堿性。由元素分析結(jié)果可知，取代氧化硅中的酸性位需要在較高溫度下保持一定時間才可完成。

2．2．229Si MAS NMR譜圖分析（圖2）

由圖2可看出，氮化硅膠樣品在－54ppm、－72 ppm和－89ppm處出現(xiàn)3個峰，分別歸屬于SiN3O、SiN2O2、SiNO3［14］。氮化硅膠樣品中Si的主要化學環(huán)境為SiN3O，而氮化前硅膠在－109ppm、－100ppm處歸屬于SiO4和SiO3（OH）的2個特征峰基本消失［12］。表明氮化過程中電負性較低的氮原子部分取代了硅膠中的氧原子，從而進入到了硅膠骨架中［15］。

2．2．3 XPS譜圖分析（圖3）

圖2 氮化硅膠SiO2－N－1000的29Si MAS NMR圖譜Fig．2 29Si MAS NMR Spectrum of the nitrided silica gel SiO2－N－1000

圖3 氮化硅膠SiO2－N－1000的XPS圖譜Fig．3 XPS Patterns of the nitrided silica gel SiO2－N－1000

由圖3可看出，氮化硅膠樣品在103．7eV、398．7eV和533．0eV處的主峰分別歸屬為Si2p、N1s和O1s峰，與此同時，也可在285eV處觀察到C1s峰。標準圖譜中N1s峰通常位于397．9eV處，而本實驗位于398．7 eV，表明部分氮原子以－NH2形態(tài)存在；同時，在氮化硅膠中氮原子還可能以＝N－或－NH－形態(tài)存在，具體存在形態(tài)尚不能確定［16］。

2．2．4 紅外光譜分析

硅膠SiO2－60氮化前后的紅外光譜見圖4。

由圖4SiO2－60的紅外光譜可看出，3747．66cm－1附近的吸收帶歸屬于Si－OH的伸縮振動，3624．26 cm－1附近的吸收帶歸屬于氫鍵羥基［17，18］，1115．31 cm－1附近的吸收帶歸屬于Si－O－Si的非對稱伸縮振動，809．32cm－1處的吸收帶歸屬于三維結(jié)構(gòu)中對稱Si－O－Si的彎曲振動，1628．96cm－1附近的吸收帶歸屬于HOH吸附水的彎曲振動，3446．34cm－1附近的吸收帶歸屬于水的羥基的伸縮振動。由SiO2－N－1000的紅外光譜可看出，位于Si－OH的特征吸收峰基本消失，而在3378．73cm－1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬于≡Si－NH－Si≡硅氮烷中－NHx的伸縮振動。表明，硅膠氮化后幾乎所有的表面硅羥基均與氨氣反應，形成了－NHx基團［13］。

圖4 硅膠SiO2－60氮化前后的紅外光譜Fig．4 FTIR Spectra of SiO4－60before and after nitridation

2．3 對CO2的吸收性能

在不同吸收溫度下，硅膠氮化前后對CO2的吸收能力見圖5。

圖5 不同吸收溫度下，硅膠氮化前后對CO2的吸收能力Fig．5 Absorption capacity of silica gel before and after nitridation at different absorption temperatures

由圖5可看出，氮化后的硅膠對CO2的吸收能力明顯強于未氮化的硅膠，這是由于氮化硅膠中堿性－NHx基團和酸性氣體CO2之間的強吸收所致；隨著吸收溫度的不斷升高，吸收能力不斷下降。這是由于吸收過程為放熱反應，升高溫度不利于吸收的進行，使得吸收劑的吸收能力下降，在溫度為30℃時，吸收量最大，為6．71×10－4g·g－1，遠高于未氮化硅膠的3．08×10－4g·g－1。

氮化硅膠SiO2－N－1000在30℃下吸收CO2的重現(xiàn)性實驗結(jié)果見圖6。

圖6 SiO2－N－1000吸收CO2的重現(xiàn)性實驗結(jié)果Fig．6 Reproducible experiment result for CO2absorption by SiO2－N－1000

由圖6可看出，氮化硅膠SiO2－N－1000經(jīng)過連續(xù)7次吸收－解吸后，對CO2的吸收能力未有明顯的降低，說明氮化硅膠SiO2－N－1000吸收CO2的重復利用性較高。

3 結(jié)論

通過高溫下通入氨氣對硅膠進行氮化改性，得到了含氮量高的氮化硅膠。在氨氣流速為100mL·min－1、氮化溫度為1000℃、氮化時間為20h的條件下，氮化硅膠的氮含量最高達9．48%。氮化硅膠SiO2－N－1000對CO2的吸收量達6．71×10－4g·g－1，較未氮化硅膠（3．08×10－4g·g－1）明顯提高，且重復利用性較高。

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