燃料油氧化脫硫研究進展

楊 麗，張明杰

（天津大學理學院化學系，天津300072）

近年來隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，國內外都制定了嚴格的燃料油硫含量標準［1］。例如歐洲在實施不同階段的汽車排放法規(guī)的同時，不斷地降低汽油中的硫含量標準，2005年開始實施歐Ⅳ階段排放時，要求汽油中的硫含量不大于50mg·kg－1［2］；2009年實施歐V階段排放時，要求汽油中的硫含量不大于10mg·kg－1［3］。2010年我國規(guī)定汽油中的硫含量不大于150 mg·kg－1［4］，北京新出臺的車用汽油標準規(guī)定硫含量不大于10mg·kg－1（質量分數(shù)0.001%）［5］，但我國其它地區(qū)的硫含量還無法達到此標準。因此，生產超低硫含量燃料油成為近些年國內外的研究熱點。

國內燃料油中的絕大部分硫來自催化裂化（FCC）油［6］，直餾柴油和直餾汽油都是原油直接分餾得到，很少直接使用，F(xiàn)CC汽油中硫醇硫和二硫化物硫含量較少，占總硫含量的15%左右；硫醚硫占總硫含量的25%左右，含量最多的是噻吩類硫，相對含量在60%以上；硫醚硫和噻吩類硫二者之和占總硫含量的85%以上［7］。FCC柴油中含硫化合物主要是苯并噻吩（BT）及其衍生物和二苯并噻吩（DBT）及其衍生物［8］。由此看來，要達到新標準、改善空氣質量，脫除FCC燃料油中的噻吩類化合物至關重要［9］。

脫硫技術主要包括加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫易使烯烴飽和，不僅消耗大量H2，還會降低汽油的辛烷值［9］，而且對于稠環(huán)噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，需要較高的溫度和壓力［10］；非加氫脫硫主要包括吸附脫硫［11，12］、生物脫硫［13，14］、氧化脫硫［15，16］、烷基化脫硫［17，18］及絡合萃取［19，20］等，其中氧化脫硫主要是氧化燃料油中的硫醚、噻吩類硫化物，與加氫脫硫相比，降低了生產成本，減輕了H2S和SOx引起的環(huán)境污染，是一種綠色技術［21］。

作者在此介紹了近年來各種氧化脫硫技術的研究進展，并分析了各種方法的優(yōu)缺點。

1 噻吩類硫化物氧化脫除機理

噻吩類硫化物在燃料油中的含量較高，并且性質穩(wěn)定，較難脫除。有機含硫化合物與相應的碳氫化合物在水或極性溶劑中的溶解性相似，但有機含氧硫化合物在水或極性溶劑中的溶解度大于其相應的碳氫化合物。并且，硫原子的結構中有一個空的d軌道，因此更傾向于得到電子被氧化為高價態(tài)的硫原子。氧化脫硫技術即利用高效的氧化劑將燃料油中的有機硫化物氧化為相應的亞砜或砜，再利用亞砜和砜在極性溶劑中的較高溶解度將有機硫化物從燃料油中分離脫除。反應式如下［22］：

2 氧化脫硫方法

2.1 H2O2氧化法

2.1.1 酸、酸酐催化脫硫

孫淑珍等［23］采用燃燈法測定柴油中硫含量，用相轉移催化氧化－萃取法對柴油脫硫工藝進行了研究。結果表明：以四丁基溴化銨（TBAB）為相轉移催化劑，反應溫度為60℃、反應時間為180min、過氧化氫與柴油的體積比為0.08∶1、甲酸與過氧化氫的體積比為0.5∶1、TBAB與柴油的質量比為0.001∶1、DMF為萃取劑時，柴油的脫硫率達90.2%。

林朋等［24］采用硫酸亞鐵／異丁醛／甲酸／過氧化氫體系對FCC汽油進行深度氧化脫硫研究。結果發(fā)現(xiàn)，50mL FCC汽油的最佳氧化脫硫條件為：反應溫度60℃、異丁醛1mL、硫酸亞鐵0.05g、雙氧水5mL、甲酸5mL、乙腈與汽油體積比1∶1，在此條件下，30min內的氧化脫硫率達92.39%，F(xiàn)CC汽油硫含量由558μg·g－1降至42.46μg·g－1。

Nero等［25］用H2O2／甲酸在50～130℃對燃料油進行氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)氧化后的燃料油通過蒸餾、萃取或吸附后可以除去大部分的有機硫化合物。

2.1.2 雜多酸催化脫硫

蘭艷等［10］以過氧化氫和甲酸為氧化劑、磷鉬酸季銨鹽為催化劑、糠醛為萃取劑，采用催化氧化和萃取結合的方法進行焦化汽油脫硫實驗。確定最佳工藝條件為：反應時間60min、反應溫度70℃、萃取劑體積50 mL、氧化劑體積2.5mL、催化劑質量0.4g，在此條件下可將撫順石油一廠焦化汽油中的硫含量降至50μg·g－1以下，達到了歐Ⅳ排放標準。

田薇薇等［26］以噻吩溶液為模型化合物，采用浸漬法將磷鎢酸（HPWA）負載在HY分子篩上，并用負載后的催化劑對FCC模擬汽油催化氧化脫硫。結果表明，在負載型磷鎢酸為催化劑、四丁基溴化銨為相轉移催化劑、二甲基亞砜為萃取劑、反應溫度為40℃、反應時間為150min、n（H2O2）∶n（二甲基亞砜）為8∶1時，模型化合物的脫硫率達92.89%，硫含量降至36 μg·g－1，滿足我國汽油含硫標準。此方法可用于生產低硫汽油。

周二鵬等［27］以噻吩溶液為模型化合物、鐵酸鋅負載磷鎢酸為催化劑、H2O2為氧化劑，進行催化氧化脫硫研究。確定適宜的反應條件為：反應溫度40℃、反應時間210min、n（H2O2）∶n（硫）為5∶1，在此條件下，模型化合物的脫硫率達到90.1%。

2.1.3 離子液體催化脫硫

Li等［28］采用N－甲基吡咯烷酮和無水SnCl2制備了新型離子液體C5H9NO·SnCl2（IL）。確定最佳氧化脫硫條件為：n（H2O2）∶n（二苯并噻吩）＝6∶1，V（IL）∶V（油）＝1∶3、反應溫度30℃、反應時間30 min，在此條件下，脫硫率為94.8%。并且離子液體在重復使用6次后，催化活性沒有明顯降低。

李華明等［29］在H2O2／離子液體中加入以1，10－菲啰啉（Phen）作N，N配體制備的雜化鎢（鉬）過氧配合物［WO（O2）2·Phen·H2O］和［MoO（O2）2·Phen］作為催化劑，將催化劑分別溶解在不同的離子液體中再加入油中進行反應，發(fā)現(xiàn)WO（O2）2·Phen·H2O／［Bmim］BF4的催化效果最好，脫硫率達到98.6%。該催化體系重復使用4次，脫硫率沒有明顯下降。

朱文帥等［30］合成了一種含D，L－丙氨酸配體的鎢的過氧配合物WO（O2）2·2C3H7NO2·H2O催化劑。以WO（O2）2·2C3H7NO2·H2O／［Bmim］PF6／H2O2體系為研究模型，在70℃反應2h、n（H2O2）∶n（二苯并噻吩）∶n（催化劑）為30∶10∶1、離子液體用量為1 mL時，模型油中二苯并噻吩脫除率在［Bmim］BF4、［Omim］BF4、［Bmim］PF6和［Omim］PF6中分別為97.3%、96.7%、98.7%和99.0%。表明離子液體萃取耦合催化氧化脫硫法能實現(xiàn)深度脫硫，且該方法優(yōu)于僅用離子液體萃取脫硫或不使用離子液體的催化氧化脫硫法。

2.1.4 分子篩催化脫硫

Sengupta等［31］合成了3種不同的鈦硅分子篩催化劑：TS－1介孔材料、介孔鈦、商業(yè)TS－1，脫硫率分別為85.60%、45.74%、25.31%。因此，TS－1介孔材料被認為是氧化脫硫的最佳催化劑，在反應溫度為60℃、催化劑用量為0.064g，n（BT）∶n（H2O2）為0.209∶1時的脫硫率為89.9%。

Li等［32］采用磷鎢酸（HPW）和六角形介孔硅酸鹽（HMS）直接合成催化劑HPW－HMS－DS，在最佳實驗條件下，可將硫含量從500×10－6降到7.44×10－6；反應時間為60min時，脫硫率為98.5%；反應時間為120min時，脫硫率為99.2%，催化劑用量僅為20%。

Jose等［33］采用Cu負載的鈦硅酸鹽催化劑（TS－1）進行氧化脫硫。在反應溫度為70℃、催化劑用量為0.45g、n（H2O2）∶n（噻吩）＝19.9∶1時，脫硫率達93%。

分子篩催化脫硫避免了使用有毒有害原料，是一個環(huán)境友好的化學過程，但目前在實際應用中受燃料油中芳環(huán)化合物及不飽和烴競爭吸附的影響，效果不是很理想。

2.1.5 金屬氧化物催化脫硫

李國忠等［34］以V2O5為催化劑、無水乙醇為助劑，在噻吩／石油醚模擬油體積為10mL、H2O2用量為0.05mL（體積分數(shù)1.5%）、V2O5用量為0.0020g（質量濃度200mg·L－1）、無水乙醇用量為0.50mL（體積分數(shù)5%）、氧化溫度為40℃的優(yōu)化條件下氧化60min，得到的氧化產物用N，N－二甲基甲酰胺萃?。ㄝ腿囟?5℃、萃取時間15min、劑油體積比1∶1），噻吩／石油醚模擬油中的噻吩質量濃度由200mg·L－1降至30.8mg·L－1，脫硫率為84.6%，比未經氧化直接萃取時的脫硫率高28.0%，脫硫效果明顯。用此方法處理直餾汽油，汽油中的硫含量由179.3mg·L－1降至18.0mg·L－1，脫硫率為91.0%，具有一定的應用潛力。

BDBO通常至少需要在截骨節(jié)段上方3個節(jié)段下方2個節(jié)段置入椎弓根螺釘，以獲得足夠的穩(wěn)定性。繼而需要廣泛的椎板切除，包括預截椎體以上和預截椎間盤間隙以下的椎板，截骨范圍包括椎間盤及上下終板在內的楔形部分，這部分可以包括椎弓根也可以不包括。如果手術計劃需要延長脊柱前柱以獲得更大的矯形效果，則需要在截骨間隙置入合適型號的鈦籠，一方面起固定支撐作用，一方面在矯形過程中可作為支點，降低脊柱滑移的風險。

綜上所述，以H2O2作氧化劑，通過加入不同的催化劑提高脫硫率，反應時間短，工藝條件溫和；但H2O2是水溶性氧化劑，反應為非均相反應，收率不高，穩(wěn)定性差，大量儲存和使用存在潛在危險，并存在含硫廢水排放等問題。

2.2 分子氧氧化法

2.2.1 以臭氧為氧化劑

楊金榮等［35］以揚子石化煉油廠FCC段粗柴油為研究對象、以臭氧作為氧化劑在常溫、常壓、催化劑存在的條件下對柴油進行氧化，再利用極性溶劑萃取脫除柴油中的硫化物。結果表明，在以KH 3為催化劑、以90%N，N－二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑、萃取劑與油的體積比為1∶1的條件下，粗柴油脫硫效果最好，脫硫率最高達79.2%，是未氧化柴油經溶劑萃取脫硫率的1.8倍。

2.2.2 以氧氣為氧化劑

宋鵬俊等［36］以氧氣作氧化劑、甲酸作催化劑、N－甲基吡咯烷酮作萃取劑，采用催化氧化反應與溶劑萃取相結合的方法對催化裂化柴油進行氧化萃取脫硫研究，在反應溫度為80℃、反應時間為90min、充氧壓力為0.6MPa、催化劑與油體積比為1∶10的條件下，柴油中硫含量由1694.2μg·g－1降至190.8μg·g－1，脫硫率達到88.7%；在萃取劑與油體積比為1∶1、室溫條件下，用N－甲基吡咯烷酮萃取3次，再經硅膠吸附后，柴油收率為94%，柴油中硫含量為37.5μg·g－1，達到歐Ⅳ排放標準。

2.2.3 以空氣為氧化劑

何柏等［37］采用催化氧化－萃取的方法對直餾柴油進行脫硫，選用醋酸鈷為催化劑、空氣為氧化劑、糠醛為萃取劑，在30mL直餾柴油中加入醋酸鈷催化劑0.4g，在反應溫度為50℃、反應時間為60min、攪拌轉速為600r·min－1、萃取劑與柴油體積比為0.2∶1的條件下，精制柴油的硫含量由215μg·g－1降至30μg·g－1，脫硫率達到86%，達到歐Ⅳ排放標準。

2.3 有機過氧化物氧化法

仇桂杰等［38］以二苯并噻吩（DBT）的十氫萘液作為含硫模擬燃料油，以油溶性的過氧化叔戊醇（TAHP）為氧化劑進行氧化脫硫研究，考察了氧化劑用量、WHSV和催化劑等因素對DBT脫除率的影響。結果表明，DBT的脫除率達87%以上，模擬燃料油回收率達99%。

王雪芹［39］以過氧乙酸為氧化劑，n（氧化劑）∶n（硫）為1.05∶1，n（主催化劑）∶n（硫）為0.62∶1，n（助催化劑）∶n（硫）為0.045∶1，氧化溫度為40℃，氧化時間為20min；以N，N－二甲基甲酰胺－蒸餾水（體積比，49∶1）為萃取劑，萃取溫度為15℃，靜置時間為10min，劑油比為1∶1。汽油中硫含量由407.1 mg·L－1降至26.6mg·L－1，脫硫率達到93.5%，脫硫效果顯著。

張騰云等［40］采用管式填料反應器在丙酮溶劑中進行乙醛液相氧化合成無水過氧乙酸，當過氧乙酸用量為理論用量的2倍、脫硫氧化反應溫度為50℃、脫硫氧化反應時間為30min、萃取劑用量為氧化柴油的2倍時，氧化脫硫后加氫柴油中硫含量由295.8mg·kg－1降至13.4mg·kg－1，脫硫率達95.5%，柴油收率達93.8%。

綜上所述，以有機過氧化物為油溶性氧化劑，氧化過程為均相反應，避免了乳化現(xiàn)象的發(fā)生，但過氧化物不易儲存，危險性很大。

2.4 高鐵酸鉀氧化法

高鐵酸鉀是綠色、無污染、高選擇性的強氧化劑［41］，其副產物鐵銹不會對人和環(huán)境有任何不良影響，因此，它在燃料油的高效、清潔氧化脫硫方面具有潛在的優(yōu)勢。宋華等［42］提出了以高鐵酸鉀為氧化劑的高效、清潔氧化脫硫新技術，在戊烷的量為20mL、K2FeO4用量為0.1786g、催化劑ZSW－1用量為0.5mL的條件下，30℃下氧化60min后，采用5%的NaOH萃取反應產物，硫含量由50mg·L－1降至0.632mg·L－1，脫硫率為98.7%。

3 其它脫硫方法

3.1 光催化脫硫

楊信實［43］在超聲輔助下合成出磷鎢酸（HPW）／SiO2光催化劑，并將其應用到柴油脫硫過程。結果表明，在石油醚／DBT柴油模擬體系中，500W中壓汞燈、0.06g 30%HPW／SiO2光催化劑、1.0mLH2O2的條件下，該催化劑具有很高的光催化活性，反應5h，DBT轉化率超過94%。該催化劑重復使用5次后其脫硫率仍有83.26%，說明HPW耐溶脫性能較好。

3.2 超聲波脫硫

Chen等［44］采用超聲輔助氧化脫硫技術（UAOD）脫除廢舊輪胎里的熱解油。結果表明，以H2O2作氧化劑，隨著過渡金屬催化劑用量的增加，脫硫效率有所提高，延長超聲時間也能有效提高脫硫效率，柴油脫硫率達到99.7%。

3.3 生物脫硫

Singh等［13］公布了一種生物氧化脫硫方法，H2O2在羧酸和選擇性生物催化劑脂肪酶（如NOVOZYMTM435、NOVOZYMTMLC）的共同作用下可以有效脫除燃料油中的大部分硫。

3.4 電化學氧化脫硫

Wang等［45］以β－PbO2／C為粒子群陽極、NaOH溶液為電解液，在光化學流體床反應器內，在pH值為13.11、電壓為3.2V、β－PbO2負載量為5%（質量分數(shù)）、進料流速為300mL·min－1的最佳脫硫條件下，汽油中硫含量由310μg·g－1降至40μg·g－1。

4 結語

隨著有關環(huán)境和清潔燃料的法規(guī)越來越嚴格，市場需要更多清潔高效的燃料，傳統(tǒng)加氫脫硫技術雖能達到深度脫硫的目的，但耗氫量大、設備投資大、操作費用高，難以普遍滿足低硫清潔燃料油的生產需要；新興的非加氫脫硫技術中，光催化氧化脫硫是一種節(jié)能、環(huán)保的新工藝，但反應時間太長，須提高有機硫化物的光轉化速率；生物脫硫要考慮菌種的存活能力；電化學脫硫需要固定的反應容器。因此，氧化脫硫技術受到更多關注。

氧化脫硫技術具有很好的應用前景和發(fā)展?jié)摿?，但至今仍未能工業(yè)化，可能是因為：（1）在氧化體系中引入其它的成分；（2）對于氧化后的兩相界面的分離還沒有最理想的方法，導致燃料油回收率不高，相轉移催化劑雖然有利于提高燃料油回收率，但是氧化劑的氧化性能偏低，脫硫率不高；（3）H2O2使用效率較低，高濃度H2O2的使用和再制備成本偏高；（4）脫硫成本高，目前還沒有完全解決催化劑的高活性和選擇性問題；（5）化學反應機理的研究不夠深入，H2O2等氧化劑的充分利用還有待于進一步研究等。因此，尋找高效、價廉、選擇性高的氧化體系，開發(fā)出高活性、高壽命和低價格的催化劑和氧化劑協(xié)同作用，將成為今后氧化脫硫技術的主要研究方向。

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