配位聚合物[Cu(NIPH)(phen)]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

戰(zhàn)佩英，王志濤，牛艷玲

(通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物有著迷人的拓撲學結(jié)構(gòu)和特殊的物理、化學性質(zhì)，使得它們在主客體化學、磁性材料、超導材料、非線性光學材料、分子吸收、催化材料及醫(yī)藥等諸多方面都表現(xiàn)出極好的應用前景，從而吸引了國內(nèi)外許多學者投入到這一領域進行研究[1-6]．到現(xiàn)在為止，人們已經(jīng)合成了許多配位聚合物，并研究了其性質(zhì)．在已報道的文章中，由于銅離子容易同時與多個相同的或不同的配體配位，而且其配位數(shù)也復雜多變，得到的配位聚合物又常常具有新奇的結(jié)構(gòu)與奇特的性質(zhì)，故Cu(II)-配位聚合物的研究引起了人們的普遍關注，并取得了一系列的研究成果[7-10]．

本論文采用H2NIPH和phen為配體，與Cu(OAc)2·H2O在150℃下反應合成了一種配位聚合物[Cu(NIPH)(phen)]n，而且對其進行了元素分析、紅外光譜和X射線單晶衍射測定．

1 實驗

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化．Vario Micro cube型元素分析儀；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,4000～400cm-1)；SMART-APEX型X-射線單晶衍射儀．

1.2 [Cu(NIPH)(phen)]n的合成

將Cu(OAc)2·H2O(0.4mmol),H2NIPH(0.2mmol)和phen(0.2mmol)充分混合,用NaOH調(diào)節(jié)pH為7.05,封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜中,使其在150℃自生壓力下充分反應168h,自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，得到藍色塊狀晶體，產(chǎn)率為42%．元素分析理論值(%)(C20H11CuN3O6):C,53.04;H,2.45;N,9.28.元素分析實驗值(%):C,52.67;H,2.39;N,8.96．紅外光譜:3093w,1646s,1624m,1572w,1529m,1518w,1495w,1450w,1425m,1344m,1297m,1187m,1107w,1087w,1074w,1050w,1034w,920w,873w,856s,811w,783m,732w,723m,714w,702w,649w,563w,469w,429w.

1.3 [Cu(NIPH)(phen)]n晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.661mm×0.254mm×0.220mm的藍色單晶，293K下，在SMART-APEX單晶X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到3439個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有2973個．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學數(shù)據(jù)為：a=10.6691(14),b=12.5959(16),c=13.0765(17)?,β=95.505(2),V=1749.2(4)?3,C20H11CuN3O6,Mr=452.86,Dc=1.720g/cm3,μ(MoKα)=1.297mm-1,F(000)=916,Z=4．所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后,采用直接法解出各原子位置坐標,繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結(jié)構(gòu)參數(shù)271個,最終偏離因子R=0.0335,wR=0.0809，S=1.018,(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.455和-0.463e/?3．所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[11-12]．

2 結(jié)果與討論

配合物的主要鍵長及鍵角列于表1．

表1 主要鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:A:x,-y+1/2,z+1/2

X-射線晶體學研究表明配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．其基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示．其不對稱結(jié)構(gòu)單元包括1個Cu(II)原子、1個5硝基間苯二甲酸分子和1個1,10-鄰啡啰啉分子．銅(II)原子為四配位的分別與2個不同的5-硝基間苯二甲酸的羧基氧原子和1,10-鄰啡啰啉上的兩個氮原子配位(Cu(1)-O(1)=1.9323(17),Cu(1)-O(3A)=1.9653(17),Cu(1)-N(1)=2.023(2),Cu(1)-N(2)=2.028(2)?),因此呈現(xiàn)畸變的四面體幾何構(gòu)型．N(O)-Cu-O(N)鍵角范圍為81.00(8)～169.77(8)°，都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻報道相符．

有趣的是每個5-硝基間苯二甲酸作為單齒橋聯(lián)配體連接相鄰的銅原子，形成四核亞建構(gòu)單元，該亞建構(gòu)單元又被5-硝基間苯二甲酸連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物．X-射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在配合物[Cu(NIPH)(phen)]n中存在C-H…O氫鍵，這種分子間的弱相互作用連同共價鍵作用對構(gòu)筑配合物的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用并且使配合物形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)．

圖1 [Cu(NIPH)(phen)]n的結(jié)構(gòu)單元中銅原子的配位情況

圖2 沿a軸方向的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

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