凹凸棒黏土脫硫劑脫除3－甲基噻吩的實驗研究

王青寧，焦林宏，李 瀾，陳 靜，韓維亮

（1．蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050；2．淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安223003）

選擇性吸附脫硫技術(shù)是利用吸附劑負載的過渡金屬原子與噻吩類化合物產(chǎn)生絡(luò)合作用，從而脫除硫化合物的技術(shù)，其選擇性較高且在常溫常壓下即可進行，不需要氫氣。Yang等［1－4］利用過渡金屬離子交換的分子篩脫除油品中的噻吩系列化合物，取得了很好的效果，并研究了選擇性吸附脫硫機理，提出了π絡(luò)合吸附理論。唐曉東等［5］采用酸改性活性炭為載體，以MnO2為活性組分制備汽油脫硫劑，其脫硫率達到96．5%。

天然沸石類凹凸棒黏土具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，比表面積大，表面有豐富的吸附活性中心［6］。筆者曾以此為載體，采用選擇性吸附脫硫技術(shù)，將分子篩和金屬氧化物結(jié)合，用于重油催化裂化汽油脫硫，取得了較好的脫硫效果［7］。在此基礎(chǔ)上，筆者對凹凸棒黏土進一步提純和改性，仍以鐵系和銀系化合物為活性組分，以深入研究凹凸棒黏土脫硫劑對模擬汽油中3－甲基噻吩的選擇性吸附脫除效果和過渡金屬氧化物的脫硫機理。

1 實驗部分

1．1 原料

凹凸棒黏土，產(chǎn)地甘肅臨澤，甘肅凱西生態(tài)環(huán)境工程有限公司提供；鐵系化合物（以下簡稱a）和銀系化合物（以下簡稱b），AR，天津市化學(xué)試劑六廠產(chǎn)品；正庚烷，AR，天津百世化工有限公司產(chǎn)品；六偏磷酸鈉，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；3－甲基噻吩，CP，山東新銳達化工有限公司產(chǎn)品；硝酸，AR，白銀良友化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1．2 脫硫劑的制備

1．2．1 凹凸棒黏土的提純及酸改性

實驗發(fā)現(xiàn)，未提純凹凸棒黏土經(jīng)酸改性后制備的脫硫劑其脫硫率為30．2%，而經(jīng)提純及酸改性者脫硫率達到51．6%。因此，本實驗中選擇的載體為經(jīng)提純及酸改性的凹凸棒黏土。

配制質(zhì)量分數(shù)0．3%六偏磷酸鈉水溶液。在燒杯中按照1g黏土加20mL的比例加入六偏磷酸鈉水溶液，用電動攪拌器攪拌2h。靜置24h，分出上層懸浮液，下層為伴生礦物等雜質(zhì)。上層懸浮液經(jīng)日立CR－22G型高速冷凍離心機（轉(zhuǎn)速3500r／min）分離，將下層固體物放入105℃烘箱烘干，即得一定純度的凹凸棒黏土。

按1g黏土加3mL溶液的比例，將提純后凹凸棒黏土與質(zhì)量分數(shù)5%的硝酸溶液混合，攪拌2h，靜置24h分層，除去上層水溶液，下層為凹凸棒黏土，用蒸餾水反復(fù)洗至pH＝7，離心分離，將固體物放入105℃烘箱烘干，即得酸改性凹凸棒黏土。

1．2．2 脫硫劑的制備

稱取一定量的鐵系和銀系活性組分，加入適量蒸餾水，充分溶解，再加入一定量的酸改性凹凸棒黏土，用電動攪拌器攪拌4．5h，靜置0．5h。將固體物放入105℃烘箱烘干，再放入馬福爐中焙燒活化。將焙燒物磨碎過100目篩，即得凹凸棒黏土脫硫劑。

1．3 脫硫劑的表征

采用NEXUS－670型傅里葉變換紅外光譜儀測定脫硫劑的FT－IR譜。在荷蘭PANalytical公司X’pert PRO型多晶粉末X射線衍射儀上進行XRD分析，Cu Kα輻射，λ＝0．15405nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率0．02°／0．5s，掃描范圍2θ為3°～75°。采用美國 Micromeritics公司 ASAP 2020V3．01H型全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定脫硫劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。采用英國VG公司ESCALAB 210型X射線光電子能譜儀測定脫硫劑的XPS譜，雙陽極靶，使用Mg靶，靶功率300W，以Cls電子結(jié)合能285．00eV作為定標。

1．4 正交實驗

選用經(jīng)提純和酸化處理的凹凸棒黏土為載體制備脫硫劑，以脫硫劑的活性組分含量、焙燒溫度、焙燒時間和吸附脫硫時得過柱時間為因素，脫硫率作為脫硫指標，選用L9（43）正交表對含3－甲基噻吩模擬汽油進行脫硫?qū)嶒灒粚嶒炓蛩嘏c水平列于表1。

表1 采用凹凸棒黏土脫硫劑對模擬汽油脫硫的L9（43）正交實驗因素與水平Table 1 L9（43）Orthogonal test factors and the levels for the desulfurization of model gasoline by attapulgite

1．5 吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

采用正庚烷和3－甲基噻吩配置模擬汽油，硫質(zhì)量分數(shù)為500μg／g。用動態(tài)吸附方法考察凹凸棒黏土脫硫劑的脫硫性能。在層析柱底部加入脫脂棉，將5g脫硫劑加入柱中，填充均勻和密實。按1g脫硫劑處理6mL模擬汽油的比例，將量取的模擬汽油倒入分液漏斗，然后控制一定流速加入層析柱中，待油浸潤完柱中的脫硫劑后，打開旋塞使模擬汽油樣在一定時間內(nèi)通過柱子，按照《GB／T380－88石油產(chǎn)品硫含量測定法》（燃燈法）測定流出模擬汽油的硫含量，根據(jù)脫硫前后模擬汽油的硫含量計算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2．1 凹凸棒黏土脫硫劑脫除模擬汽油含硫化合物實驗的優(yōu)化條件

凹凸棒黏土脫硫劑脫除模擬汽油含硫化合物的正交實驗結(jié)果列于表2。

表2 采用凹凸棒黏土脫硫劑對模擬汽油脫硫的正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results for the desulfurization of model gasoline by attapulgite

由表1和表2可知，凹凸棒黏土脫硫劑脫除模擬汽油含硫化合物實驗的主要影響因素中，最重要的是脫硫劑的制備條件，然后是過柱時間。制備條件按影響大小排列的順序為焙燒時間、活性組分含量、焙燒溫度。

由此得到制備脫硫催化劑的最佳工藝條件為活性組分a質(zhì)量分數(shù)5%、活性組分b質(zhì)量分數(shù)0．5%、焙燒溫度400℃、焙燒時間4．5h，脫硫?qū)嶒灥倪^柱時間為60min。按此條件制備了3組脫硫劑，分別對硫質(zhì)量分數(shù)為500μg／g的含3－甲基噻吩模擬汽油進行脫硫?qū)嶒?，脫硫后硫質(zhì)量分數(shù)約為191μg／g，脫硫率達61．8%。

2．3 凹凸棒黏土脫硫劑的表征結(jié)果

2．3．1 XRD

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的XRD譜示于圖1。

圖1 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的XRD譜Fig．1 XRD patterns of unpurified and purified attapulgites and the attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由圖1可知，以最佳條件制備的凹凸棒黏土脫硫劑，其凹凸棒（P）特征衍射峰沒有變，而且峰形變得尖銳，說明載體棒晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對負載活性組分和脫硫效果更有利。從圖1還可看出，未提純凹凸棒黏土中含有石英（Q）、方解石（C）、長石（F）和白云石（D）等雜質(zhì)。提純后，這些礦石的特征衍射峰消失，其中石英（Q）在2θ＝26°處的特征衍射峰大幅減弱。由于這些凹凸棒黏土孔道中的雜質(zhì)被排除，使得凹凸棒黏土特有的孔道結(jié)構(gòu)暢通，表面上形成的吸附中心的作用加強，增加了對3－甲基噻吩的吸附能力。

2．3．2 FT－IR

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的FT－IR譜示于圖2。

圖2 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的FT－IR譜Fig．2 FT－IR spectra of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

如圖2所示，3616、3550cm－1處吸收峰是由凹凸棒黏土中與Fe、Al或Mg相連的羥基伸縮振動引起的，3400cm－1處吸收峰是由凹凸棒黏土孔道的吸附水引起的，1638cm－1左右處吸收峰是由孔道中吸附水的羥基彎曲振動引起的［8］。從圖2可看出，由于凹凸棒黏土中脈石過多，從3000cm－1到4000cm－1只有1處3400cm－1的吸收峰，而在3660和3580cm－1處的吸收峰較弱。提純后，大量脈石消失，凹凸棒黏土含量增大，除了3400cm－1左右處吸收峰，3660和3580cm－1處吸收峰也相應(yīng)出現(xiàn)。最佳工藝條件制備的脫硫劑相比提純后凹凸棒黏土，在3616、3550cm－1處的尖峰鋒形變?nèi)?，這是由于脫硫劑經(jīng)過高溫焙燒，吸附水和結(jié)晶水被脫除所致。

2．3．3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

（1）比表面積、孔體積和孔徑

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的比表面積、孔體積和孔徑列于表3。

表3 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的比表面積（SBET）、孔體積（VP）和孔徑（DP）Table 3 SBET，Vpand Dpof unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由表3可看出，提純后凹凸棒黏土的比表面積和孔體積都相應(yīng)增大，且前者增幅更大，而孔徑有所減小。這是由于分散劑的作用，棒晶束解離，形成更加細小的短纖維所致。最佳工藝條件制備的脫硫劑相比提純后凹凸棒黏土，比表面積減小，但孔徑和孔體積都相應(yīng)增大。這是由于脫硫劑表面負載了活性組分導(dǎo)致比表面積減小，同時酸化處理可除去分布于凹凸棒黏土孔道中的蒙脫土等雜質(zhì)［6，9］，使孔道進一步疏通，孔徑和孔體積增大，這對分子直徑較大的3－甲基噻吩吸附有利?？讖胶捅缺砻娣e的增大可以提高脫硫劑的活性，有利于脫硫能力的提高。

（2）吸附類型

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的N2吸附－脫附曲線示于圖3。

圖3 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的N2吸附－脫附曲線Fig．3 N2adsorption－desorption isotherms of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由圖3可看出，三者的N2吸附－脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，在相對壓力0．4左右，吸附等溫線開始與脫附等溫線不重合，產(chǎn)生了吸附滯后現(xiàn)象。說明凹凸棒黏土具有發(fā)達的介孔結(jié)構(gòu)［10］。提純后凹凸棒黏土相比未提純凹凸棒黏土，在同一相對壓力下吸附量增大，說明提純?nèi)コ舜罅棵}石，疏通了孔道，孔體積增大。相對壓力0．6左右時，脫硫劑的吸附量開始迅速增大，增大速率超過其他兩種黏土，最終吸附量可達到8mmol／g。這除與提純有關(guān)外，還與酸化處理有很大關(guān)系，它使大部分蒙脫土被去除，提高了凹凸棒黏土的孔體積。

（3）孔徑分布

圖4為提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的孔徑分布。

圖4 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的孔徑分布Fig．4 The pore size distribution of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

從圖4可看出，天然沸石凹凸棒黏土的孔徑分布在1～100nm之間，涵蓋了超微孔、中孔、大孔的范圍，對餾分比較寬的汽油及所含的各種硫化合物的脫除是有利的［7］。提純后凹凸棒黏土在相對應(yīng)孔徑上的孔體積都比未提純凹凸棒黏土的大，最佳工藝條件制備的脫硫劑的孔體積則更大，其孔體積分布主要集中在孔徑10～100nm。在10～100nm孔徑的孔體積分布上，未提純凹凸棒黏土的都在0．06mL／g以下，提純后凹凸棒黏土的都在0．08mL／g以下，而最佳工藝條件制備的脫硫劑的都在0．08mL／g以上，最高可達0．21mL／g。這是由于酸化處理進一步溶解了孔道中的蒙脫土和碳酸鹽類化合物［6，9］，同時在脫硫劑制備焙燒過程中，其中的吸附水和結(jié)晶水的脫除可增大孔道內(nèi)徑，相應(yīng)其孔體積也會增大［6］。

2．3．4 XPS

用于模擬汽油脫硫前后的凹凸棒黏土脫硫劑的XPS譜示于圖5。

圖5 用于模擬汽油脫硫前后的凹凸棒黏土脫硫劑的XPS譜Fig．5 XPS patterns of attapulgite desulfurizer before and after desulfurization of model gasoline

從圖5可看出，未經(jīng)使用的凹凸棒黏土脫硫劑出現(xiàn)了3d5／2結(jié)合能為369．25eV的銀氧化物的特征峰；用于模擬汽油脫硫后，3d5／2結(jié)合能降為368．88eV，由標準譜圖可知 Ag2S的3d5／2結(jié)合能約為368eV［11］。說明金屬銀正離子與3－甲基噻吩分子產(chǎn)生了π絡(luò)合作用［12］，形成含硫化合物，導(dǎo)致結(jié)合能降低。

從圖5還可以看出，脫硫劑表面含有三價鐵的氧化物［11］。未經(jīng)使用的脫硫劑表面鐵氧化物的2p3／2結(jié)合能為712．97eV，用于模擬汽油脫硫后，2p3／2結(jié)合能上升到713．1eV，這是由于鐵的氧化物與3－甲基噻吩分子形成了配合物的緣故［11］。同時，根據(jù)電子結(jié)構(gòu)理論，F(xiàn)e3＋具有的d空軌道形成L酸位，由于L酸對3－甲基噻吩π電子的吸附作用，達到脫除3－甲基噻吩的目的。

3 結(jié) 論

（1）用分散劑六偏磷酸鈉和硝酸溶液分別對凹凸棒黏土提純和酸改性，可除去石英、方解石、長石、白云石和蒙脫土等伴生礦物。經(jīng)提純和酸改性的凹凸棒黏土負載活性組分后得到的脫硫劑的孔體積增大，吸附性能增強，有利于3－甲基噻吩的吸附脫除。

（2）采用提純及酸化處理的凹凸棒黏土制備脫硫劑的最佳工藝條件為Fe系化合物質(zhì)量分數(shù)5%、Ag系化合物質(zhì)量分數(shù)0．5%、焙燒溫度400℃、焙燒時間4．5h。在常溫常壓條件下，采用該脫硫劑對含3－甲基噻吩的模擬汽油脫硫，模擬汽油的硫質(zhì)量分數(shù)由500μg／g降至約191μg／g，脫硫率達到61．8%。

（3）凹凸棒黏土脫硫劑XPS表征結(jié)果表明，金屬銀正離子與3－甲基噻吩分子產(chǎn)生了π絡(luò)合作用，形成含硫化合物，鐵的氧化物與3－甲基噻吩形成了配合物，因此銀和鐵是較好的吸附脫硫活性組分。

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