車用廢潤滑油中酸性組分的高分辨質(zhì)譜分析

黎小輝，朱建華，武本成，周 勇，茅新華

（1．中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京102249；2．中國石油工程建設(shè)公司 伊拉克分公司，北京100120）

車用潤滑油在使用過程中，部分烴類在空氣中氧的作用下會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成過氧化物、羧酸、酮、醇等化合物，導(dǎo)致潤滑油顏色變深，酸值增加，并產(chǎn)生沉淀、油泥、漆膜等物質(zhì)，這些物質(zhì)的沉積將造成發(fā)動機(jī)系統(tǒng)阻塞，降低發(fā)動機(jī)效率，同時(shí)，生成的有機(jī)酸還會腐蝕發(fā)動機(jī)部件，從而降低發(fā)動機(jī)的使用壽命［1－2］。

目前，國內(nèi)外已利用各種分析檢測技術(shù)對廢潤滑油進(jìn)行分析，如利用色質(zhì)聯(lián)用儀檢測廢潤滑油中的抗氧化劑［3］，利用原子吸收光譜儀檢測廢潤滑油中的金屬元素［4］，借助于GC／MS及UV／VIS評價(jià)廢潤滑油的降解程度［5］等。上述檢測工作對于探索潤滑油的失效機(jī)理，并對進(jìn)一步研究廢潤滑油的再生機(jī)理、開發(fā)廢潤滑油再生技術(shù)，具有十分重要的意義。

近年來，電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ESI FT－ICR MS）技術(shù)已被成功應(yīng)用于原油及其餾分油中極性雜原子化合物的分析。ESI FT－ICR MS具有超高的分辨率和高質(zhì)量準(zhǔn)確度，可分辨出1個(gè)質(zhì)量單位范圍內(nèi)的多個(gè)物質(zhì)，特別在分析體系高度復(fù)雜的重油時(shí)擁有無可比擬的優(yōu)勢［6－9］。正離子電噴霧能夠選擇性地電離堿性氮化物等雜原子化合物，而負(fù)離子電噴霧則能選擇性地電離羧酸、酚類、中性氮化物等化合物。電噴霧（ESI）結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜可直接進(jìn)樣分析原油樣品，無需繁瑣的樣品預(yù)處理，是從分子水平上表征原油的一種強(qiáng)有力的手段［9－13］。

筆者借助ESI FT－ICR MS研究車用廢潤滑油中酸性組分的組成及分布，以便從分子層面上揭示造成車用潤滑油失效變質(zhì)的有害組分之一——酸性組分的有關(guān)信息，為車用潤滑油失效機(jī)理的研究提供新的方法，并為車用廢潤滑油再生技術(shù)的開發(fā)提供指導(dǎo)。迄今為止，借助高分辨質(zhì)譜對車用廢潤滑油中酸性組分的組成及分布狀態(tài)的研究鮮有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 高分辨質(zhì)譜分析用樣品的制備

車用廢潤滑油樣品取自北京地區(qū)某品牌汽車4S店。將10mg油樣溶于1mL甲苯中，取其中的25μL用V（甲苯）／V（甲醇）＝1／3的混合溶液稀釋至1mL，再加入15μL 28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NH4OH，輕輕振蕩使其混合均勻，靜置，待用。其中甲苯和甲醇均為分析純試劑。

1．2 儀器

Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR），KBr固體壓片，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100，掃描范圍4000～400cm－1，掃描速率0．6829cm／s，光圈34mm，光譜由120張分辨率為4cm－1的掃描圖譜組成。Bruker公司Apex Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT－ICR MS），磁場強(qiáng)度9．4T，ESI源，負(fù)離子模式，極化電壓－4．5kV，進(jìn)樣流量180μL／h，采樣頻率為1s，m／z采集范圍100～1000，譜圖疊加128次以提高信噪比，激發(fā)衰減10db。

1．3 高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)的分析與處理

已有諸多學(xué)者［6，10，14－19］介紹了關(guān)于數(shù)據(jù)的處理過程及原理。對信噪比大于3的質(zhì)譜峰進(jìn)行分析，校正后的IUPAC質(zhì)量數(shù)（mI）可通過式（1）轉(zhuǎn)換為Kendrick質(zhì)量數(shù)（mK）。

mK與其最接近的整數(shù)質(zhì)量數(shù)（mKE）的差值被定義為質(zhì)量虧損值（mKMD），用式（2）表示。

相同類型的化合物具有相同的mKMD，故可通過mKMD的大小鑒定出同類型的化合物。對初步分類后的譜圖，根據(jù)精確相對分子質(zhì)量計(jì)算質(zhì)譜峰的元素組成和原子個(gè)數(shù)，結(jié)合石油化學(xué)的基本知識對譜圖進(jìn)行解析，對元素的原子個(gè)數(shù)加以限制，如C數(shù)不大于100、H數(shù)不大于200、O數(shù)不大于4、N數(shù)和S數(shù)不大于3等［10，17－18］。

2 結(jié)果與討論

2．1 車用新鮮及廢潤滑油的黏度和總酸值比較

表1為車用新鮮及廢潤滑油的基本理化性質(zhì)。由表1可知，車用潤滑油在使用過程中，發(fā)生了物理及化學(xué)變化，導(dǎo)致其黏度增加，酸值增大。

表1 車用新鮮潤滑油及廢潤滑油的理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of fresh and used vehicle lubricating oil

2．2 車用新鮮及廢潤滑油的 FT－IR和 ESI FT－ICR MS譜的比較

2．2．1 FT－IR分析

圖1為車用新鮮及廢潤滑油的FT－IR譜圖。由圖1可知，2924、2854、1462、1377和746cm－1附近為脂肪鏈的特征峰，1710cm－1附近為羧酸C＝O的伸縮振動峰，1300cm－1為C—O的伸展振動峰，1260cm－1附近為—COOH 的C—O伸縮振動和O—H變形振動峰。結(jié)果表明，車用新鮮及廢潤滑油中均存在羧酸類物質(zhì)。

圖1 車用新鮮潤滑油及廢潤滑油的FT－IR譜圖Fig．1 FT－IR spectra of fresh and used vehicle lubricating oil

2．2．2 ESI FT－ICR MS分析

圖2為車用新鮮及廢潤滑油的高分辨質(zhì)譜（ESI FT－ICR MS）圖。由圖2可知，質(zhì)譜峰在 m／z為100～1000的范圍內(nèi)連續(xù)分布；新鮮潤滑油有1700多個(gè)質(zhì)譜峰，而廢潤滑油的質(zhì)譜峰多達(dá)19000個(gè)，表明后者中的酸性化合物數(shù)目遠(yuǎn)多于前者的酸性化合物數(shù)目。新鮮潤滑油中豐度較高的質(zhì)譜峰大多分布在m／z為100～600范圍內(nèi)，m／z中心約在389附近；而廢潤滑油中豐度較高的質(zhì)譜峰大多分布在m／z為200～700范圍內(nèi)，m／z中心約在381附近。

由于樣品除稀釋外未經(jīng)任何處理，因此得到的組成信息能夠真實(shí)地反映車用新鮮及廢潤滑油中酸性化合物的組成與分布。將車用新鮮及廢潤滑油的ESI FT－ICR MS譜展開，可以發(fā)現(xiàn)1個(gè)m／z單位范圍內(nèi)存在多個(gè)峰，高分辨質(zhì)譜所具有的超高分辨能力及高質(zhì)量準(zhǔn)確度再度得以驗(yàn)證。以車用廢潤滑油ESI FT－ICR MS譜中所選擇的質(zhì)譜峰信噪比較好的m／z＝273為例加以說明，如圖3所示。

圖2 車用新鮮及廢潤滑油的ESI FT－ICR MS譜Fig．2 ESI FT－ICR MS spectra of fresh and used vehicle lubricating oils

圖3 車用廢潤滑油在m／z為273處ESI FT－ICR MS譜的放大圖Fig．3 Expansion of ESI FT－ICR MS spectrum at m／z of 273for used vehicle lubricating oil

2．3 車用新鮮及廢潤滑油中酸性化合物的組成和分布

2．3．1 酸性化合物的mKMD分布

車用新鮮及廢潤滑油中所鑒定出的酸性化合物的mKMD分布如圖4所示。由圖4可知，新鮮及廢潤滑油的mKMD主要集中在0～0．4范圍內(nèi)。從車用廢潤滑油中所鑒定出的酸性化合物的數(shù)目（768種）遠(yuǎn)多于新鮮潤滑油的（80種）。

2．3．2 酸性雜原子化合物的種類及相對豐度

圖4 車用新鮮及廢潤滑油中酸性化合物的mKMD分布Fig．4 Plot of mKMDvs mKfor acidic compounds in fresh and used vehicle lubricating oil

依據(jù)上述方法解析車用新鮮及廢潤滑油的ESI FT－ICR MS譜，鑒定出多種酸性化合物，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在車用廢潤滑油中，酸性雜原子化合物種類有O3、O2、O4、O1、N2S1、N1O1、N3O1和N2O2，其中O3類化合物的相對豐度遠(yuǎn)高于其他類型的酸性化合物，O2類和O4類化合物次之。含有同位素的上述化合物未在圖中列出。一些學(xué)者［1－2，22－23］的研 究結(jié) 果 表 明 ， 車 用 潤 滑 油 在 使 用 過程中，由于摩擦生熱以及與空氣中氧的相互作用，部分烴類發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成膠質(zhì)及瀝青質(zhì)、酸性物質(zhì)（主要為有機(jī)酸）、過氧化物及氫過氧化物等，其中酸性化合物是造成車用潤滑油使用過程中酸值升高的主要原因。酸值的高低可在一定程度上反映潤滑油氧化或化學(xué)性能變化的情況。

圖5 ESI FT－ICR MS分析所得車用廢潤滑油中酸性雜原子化合物的種類及分布Fig．5 Heteroatom class and type distribution of used vehicle lubricating oil derived from ESI FT－ICR MS

（1）O3類化合物的DBE及碳數(shù)分布

圖6為從車用廢潤滑油中鑒定出的O3類化合物的 DBE（Double bound equivalent）及碳數(shù)分布。DBE為分子中環(huán)數(shù)與雙鍵數(shù)的總和，稱為等價(jià)雙鍵數(shù)。對于通式為CcHhNnOoSs的化合物，DBE可由式（3）計(jì)算［10］。

對于通式為CcH2c＋ZX（X為雜原子，如N、O或S等）的化合物，Z稱為缺氫指數(shù)，也稱為縮合度，DBE與Z 的關(guān)系如式（4）所示［10］。

由圖6可知，從車用廢潤滑油中共檢測出223種O3類化合物，其DBE分布在1～14，碳數(shù)分布在8～65，主要集中于11～32。經(jīng)對比可知，新鮮潤滑油中所有的O3類化合物在廢潤滑油中均存在，且其種類和所占比例基本未發(fā)生變化；在新鮮潤滑油和廢潤滑油中，DBE為5、碳數(shù)為25的O3類化合物均具有最高豐度；廢潤滑油中新產(chǎn)生了211種O3類化合物，其中豐度最高的是DBE為5、碳數(shù)為23的O3類化合物，其次是DBE為9、碳數(shù)為25的O3類化合物，以及DBE為9、碳數(shù)為27的O3類化合物。通常認(rèn)為，O3類化合物分子中可能含有1個(gè)羧基和1個(gè)羥基［10］。

圖6 從車用廢潤滑油中鑒定出的O3類化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig．6 Plots of DBE as a function of the carbon number for O3class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

（2）O2類化合物的DBE及碳數(shù)分布

圖7為從車用廢潤滑油中鑒定出的O2類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖7可知，從車用廢潤滑油中檢測出的O2類化合物達(dá)127種，碳數(shù)分布在10～66，主要集中于12～29；DBE分布在1～12，主要集中于1～8；DBE為2（含有1個(gè)環(huán)或雙鍵）、碳數(shù)為18的O2類化合物（單環(huán)環(huán)烷酸）豐度最高，其次是DBE為1（沒有環(huán)或雙鍵結(jié)構(gòu)）、碳數(shù)為16及18的O2類化合物（飽和脂肪酸）。經(jīng)對比可知，新鮮潤滑油中所有的O2類化合物在廢潤滑油中均存在，且其種類及所占比例基本未發(fā)生變化；廢潤滑油中新產(chǎn)生了110種O2類化合物，其中豐度最高的是DBE為2、碳數(shù)為18的O2類化合物，其次是DBE為3（含有2個(gè)環(huán)或雙鍵）、碳數(shù)為18的O2類化合物（雙環(huán)環(huán)烷酸）及DBE為5（含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)）、碳數(shù)為15的O2類化合物（芳香族羧酸）。

圖7 從車用廢潤滑油中鑒定出的O2類化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig．7 Plots of DBE as a function of the carbon number for O2class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

許多學(xué)者［15，17，19］的研究表明，C16和 C18的飽和脂肪酸常會出現(xiàn)在一些物質(zhì)的高分辨質(zhì)譜的譜圖中，并呈現(xiàn)出明顯的C16和C18優(yōu)勢，一般解釋為外來污染物的侵入，在分析時(shí)，一般不將C16和C18的飽和脂肪酸考慮在內(nèi)。

（3）O4類化合物的DBE及碳數(shù)分布

圖8為從車用廢潤滑油中鑒定出的O4類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖8可知，從車用廢潤滑油中共檢測出253種O4類化合物，其DBE分布在1～15，主要集中于1～12；碳數(shù)分布在C9～C57，主要集中于C12～C36；DBE為10、碳數(shù)為14和18的O4類化合物豐度遠(yuǎn)高于其他O4類化合物，其中，DBE為10（含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)）、碳數(shù)為14的O4類化合物（芳香族羧酸）豐度最高。通常認(rèn)為，O4類化合物分子中可能含有2個(gè)羧基［10］。從新鮮潤滑油中并未檢測出O4類化合物，而廢潤滑油中的O4類化合物可能為新鮮潤滑油中的含氧酸性雜原子化合物進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。

圖8 從車用廢潤滑油中鑒定出的O4類化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig．8 Plots of DBE as a function of the carbon number for O4class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

（4）O1類化合物的DBE及碳數(shù)分布

圖9 從車用廢潤滑油中鑒定出的O1類化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig．9 Plots of DBE as a function of the carbon number for O1class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

圖9為從車用廢潤滑油中鑒定出的O1類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖9可知，從車用廢潤滑油中共檢測出34種O1類化合物，其DBE分布在4～9，碳數(shù)分布在11～63，主要集中于11～30。經(jīng)對比可知，新鮮潤滑油中幾乎所有的O1類化合物在廢潤滑油中均存在，且其種類及所占比例基本未發(fā)生變化。DBE為4、碳數(shù)為18的O1類化合物（酚類）在新鮮潤滑油及廢潤滑油中均具有最高豐度。廢潤滑油中產(chǎn)生的O1類化合物中，豐度最高的是DBE為9、碳數(shù)為23的O1類化合物。

3 結(jié) 論

（1）采用具有超高分辨率的負(fù)離子電噴霧－傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（ESI FT－ICR MS）對車用新鮮潤滑油及廢潤滑油進(jìn)行分析的結(jié)果表明，從車用新鮮潤滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物種類主要為O3、O1及O2，而從車用廢潤滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物種類主要為O3、O2、O4及O1。

（2）從廢潤滑油中鑒定出的酸性雜原子化合物的種類遠(yuǎn)多于從新鮮潤滑油中所鑒定出的種類，且其碳數(shù)及DBE的分布范圍比新鮮潤滑油寬。新鮮潤滑油中幾乎所有的酸性雜原子化合物均存在于廢油潤滑油中，且其種類及所占比例基本未發(fā)生變化，但絕對含量不同。

（3）廢潤滑油中產(chǎn)生的O3、O2及O1類酸性雜原子化合物的種類雖多但其所占比例較小，最大的不同之處在于廢潤滑油中產(chǎn)生了新鮮潤滑油中所沒有的且所占比例較大的O4類化合物。O4類化合物的產(chǎn)生可能主要為新鮮潤滑油中的含氧酸性雜原子化合物進(jìn)一步氧化的結(jié)果。

（4）總體來講，車用廢潤滑油與新鮮潤滑油本質(zhì)上并無太大差別，廢潤滑油中的烴類并未完全失效，只是其中1小部分發(fā)生了變化，因此可以進(jìn)行再生利用。

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