生物噴氣燃料制備技術(shù)研究進(jìn)展

李 毅，張哲民，渠紅亮，孟祥堃

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司 科技開發(fā)部，北京100728；2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

隨著航空事業(yè)的迅速發(fā)展，噴氣燃料需求量越來(lái)越大。噴氣燃料主要來(lái)源于石油，而世界范圍內(nèi)石油資源總量正逐漸減少，噴氣燃料短缺問題日益突出。另一方面，低碳環(huán)保在當(dāng)今社會(huì)越來(lái)越受到人們的重視，為了防止全球氣候變化給人類生存環(huán)境帶來(lái)破壞，各行各業(yè)都在降低CO2排放。根據(jù)歐盟推出的“綠色天空”計(jì)劃，從2012年起，所有進(jìn)出歐盟的航空公司涉及的溫室氣體排放必須納入歐盟碳排放交易體系。為了減少溫室氣體排放，生物噴氣燃料制備技術(shù)的開發(fā)已引起許多國(guó)家的高度重視［1］。

生物噴氣燃料是用可再生的動(dòng)、植物油或生物質(zhì)原料生產(chǎn)的噴氣燃料。生產(chǎn)生物噴氣燃料的技術(shù)路線可以分為4類［2-4］。第一類是以動(dòng)、植物油為原料，經(jīng)加氫處理和異構(gòu)化生成噴氣燃料；第二類是生物質(zhì)先氣化生成合成氣，再經(jīng)費(fèi)-托（F-T）合成生成合成油，合成油再經(jīng)加氫改質(zhì)得到噴氣燃料；第三類是生物質(zhì)先經(jīng)快速熱解生成生物油，生物油再經(jīng)加氫生成噴氣燃料；第四類是以生物質(zhì)為原料，通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為生物丁醇，生物丁醇脫水生成丁烯，丁烯再聚合得到生物噴氣燃料。生物噴氣燃料的原料在種植過程中吸收大氣中的CO2，在燃燒過程中又向大氣排放CO2，就其全生命周期而言，有相當(dāng)比例的CO2處于循環(huán)狀態(tài)，因此具有顯著的碳減排特性。此外，生物噴氣燃料的硫含量低，SO2排放也極低，而且其性質(zhì)與石油基噴氣燃料接近，能夠?qū)崿F(xiàn)即加即用，是高效、清潔的可持續(xù)能源。

1 動(dòng)、植物油兩段加氫法生產(chǎn)生物噴氣燃料

1.1 主要化學(xué)反應(yīng)

動(dòng)、植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯（簡(jiǎn)稱甘油三酯）。動(dòng)、植物油加氫法制備生物噴氣燃料包括動(dòng)、植物油加氫處理和加氫異構(gòu)化2個(gè)主要過程。加氫處理過程中包含了多種化學(xué)反應(yīng)，其中主要有加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羧基和加氫脫羰基反應(yīng)，如圖1所示。加氫飽和反應(yīng)是指動(dòng)、植物油分子中的脂肪酸碳鏈上不飽和雙鍵的加氫飽和；在加氫脫氧反應(yīng)中，氧元素以H2O的形式脫除，加氫脫氧反應(yīng)生成的烷烴的碳數(shù)與反應(yīng)物脂肪酸碳數(shù)相等；加氫脫羧反應(yīng)中，氧元素以CO2形式脫除，加氫脫羰反應(yīng)中，氧元素以CO和H2O的形式脫除，二者反應(yīng)均生成比反應(yīng)物脂肪酸少1個(gè)碳的烷烴。加氫處理副反應(yīng)有裂化、異構(gòu)化和甲烷化等反應(yīng)［6-7］。

圖1 動(dòng)、植物油加氫處理反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)［5］Fig.1 The hydrotreating reaction network for vegetable oil or animal fat［5］

動(dòng)、植物油加氫處理得到的精制油主要是正構(gòu)烷烴，凝點(diǎn)較高。為了改善其低溫流動(dòng)性能，還需要進(jìn)行加氫異構(gòu)化。正構(gòu)烷烴異構(gòu)化過程通常伴有裂化反應(yīng)，正構(gòu)烷烴首先異構(gòu)生成單支鏈異構(gòu)體，單支鏈異構(gòu)體在擴(kuò)散過程中進(jìn)一步異構(gòu)化生成多支鏈異構(gòu)體，或者發(fā)生裂解反應(yīng)，生成裂解產(chǎn)物，此時(shí)的裂解產(chǎn)物為正構(gòu)烴，為二次反應(yīng)產(chǎn)物。裂解產(chǎn)物中還有異構(gòu)烴存在，此異構(gòu)烴可能來(lái)源于2種方式，一是多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的裂解，二是正構(gòu)烷烴裂解產(chǎn)物的異構(gòu)化。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的裂解反應(yīng)和正構(gòu)烷烴裂解產(chǎn)物的異構(gòu)化反應(yīng)將發(fā)生得更多，使得裂解產(chǎn)物中異構(gòu)烴的含量增多，裂解產(chǎn)物異構(gòu)體有可能繼續(xù)發(fā)生二次裂解反應(yīng)［8］。

1.2 動(dòng)、植物油兩段加氫法工藝流程

動(dòng)、植物油先經(jīng)加氫處理、再加氫異構(gòu)化的兩段加氫法生產(chǎn)生物噴氣燃料的基本工藝流程如圖2所示［9］。動(dòng)、植物油與H2一起進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，在加氫處理催化劑作用下進(jìn)行加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羰／羧基反應(yīng)；加氫處理產(chǎn)物進(jìn)入分離器，分離出的氣體脫除酸性氣體后循環(huán)使用，精制油再進(jìn)入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器，在加氫異構(gòu)化催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化和選擇性裂化反應(yīng)；加氫異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離后，得到輕質(zhì)餾分、生物噴氣燃料餾分和生物柴油餾分。

圖2 動(dòng)、植物油加氫處理-加氫異構(gòu)基本工藝流程Fig.2 The hydrotreating-isomerization process flowscheme for vegetable oil or animal fat

動(dòng)、植物油加氫處理過程中放熱量大，反應(yīng)器溫升大。為了取熱，可以在反應(yīng)原料中加入一定量的溶劑，如正構(gòu)或異構(gòu)烷烴，也可以將反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)。這樣不但降低了原料預(yù)熱過程中結(jié)焦的程度，稀釋了反應(yīng)原料中的游離脂肪酸，還可以溶解一部分催化劑表面的焦炭前驅(qū)體，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命［10］。動(dòng)、植物油中的不飽和物質(zhì)在高溫下容易結(jié)焦，為了降低預(yù)熱溫度，動(dòng)、植物油可以先在低溫下加氫飽和，然后再進(jìn)行加氫處理［11］。

動(dòng)、植物油的主要成分為C16和C18的脂肪酸甘油酯，第一段加氫處理得到的精制油主要是C15～C18正構(gòu)烷烴。正構(gòu)烷烴的凝點(diǎn)較高，而且飛機(jī)用的噴氣燃料主要含C9～C16的烴類，為了改善低溫流動(dòng)性，調(diào)整碳數(shù)分布，還需要對(duì)植物油加氫處理得到的直鏈烷烴進(jìn)行異構(gòu)化和選擇性裂化，使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴，同時(shí)將C15～C18烷烴選擇性裂化為C9～C16烷烴。異構(gòu)烷烴的冰點(diǎn)較低，可以在低溫下使用，最后蒸餾分離得到生物噴氣燃料［12］。

1.3 動(dòng)、植物油的加氫處理

1.3.1 原料及預(yù)處理

草本植物油、木本植物油、藻類油脂和動(dòng)物油脂均可作為加氫法生產(chǎn)生物燃料的原料。此外，餐飲業(yè)廢油和油脂加工過程中產(chǎn)生的油腳經(jīng)過凈化處理后也可用加氫法生產(chǎn)生物噴氣燃料。天然植物油中所含的脂肪酸絕大部分為偶碳直鏈，碳鏈長(zhǎng)度為C2～C30，但常見的只有C12、C14、C16、C18、C20和C22幾種。椰子油和棕櫚仁油等含有較多的C12和C14脂肪酸，大豆油、棕櫚油等大多數(shù)油脂含有較多的C16和C18脂肪酸［13］，某些微藻品種產(chǎn)出的油脂碳數(shù)可以達(dá)到C26。

動(dòng)、植物油的毛油中含有游離脂肪酸、金屬離子、磷脂、膠質(zhì)等，對(duì)加氫處理設(shè)備和催化劑有影響，需要進(jìn)行預(yù)處理。油脂精制過程主要包括脫膠、堿煉、脫臭等步驟。原料油中的游離脂肪酸在高溫下對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，植物油中的游離脂肪酸也會(huì)影響加氫處理催化劑的活性，如果植物油中游離脂肪酸含量高于5%，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，加氫處理催化劑活性會(huì)下降［14］。

原料植物油中的堿金屬和堿土金屬離子對(duì)加氫處理催化劑有毒害作用。堿金屬沉積在催化劑表面，造成堵孔或催化劑活性位中毒，導(dǎo)致催化劑失活［15］。在加氫處理之前應(yīng)對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，如在原料進(jìn)入反應(yīng)器前，采用陽(yáng)離子交換樹脂床層吸附，或者用稀硫酸、硝酸或鹽酸洗滌的方法除掉原料中的金屬離子，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命。另外，餐飲業(yè)廢油中的氯離子對(duì)加氫處理設(shè)備也有腐蝕作用。

當(dāng)原料中含磷脂并同時(shí)含有堿金屬時(shí)，會(huì)形成磷酸鹽，逐漸沉積在催化劑床層的頂部，造成床層堵塞。當(dāng)原料中無(wú)堿金屬時(shí)，植物油中含有磷脂，磷脂分解產(chǎn)生磷酸，磷酸催化植物油中的不飽和物聚合，生成的高分子低聚物沉積在催化劑表面，造成催化劑因積炭而失活，而且還可能造成反應(yīng)器堵塞，使反應(yīng)器壓降增大［15］。

1.3.2 動(dòng)、植物油加氫處理催化劑

動(dòng)、植物油加氫處理一般使用負(fù)載型硫化態(tài)金屬催化劑，如硫化態(tài)NiMo、CoMo和NiMoW催化劑。使用硫化態(tài)金屬催化劑可以在比較緩和的條件下將動(dòng)、植物油加氫處理轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴。由于原料動(dòng)、植物油中一般不含硫或硫含量很低，在使用硫化態(tài)金屬催化劑對(duì)動(dòng)、植物油加氫處理時(shí)，需要在原料油中添加適量的含硫化合物，或在進(jìn)料H2中添加H2S，以維持催化劑反應(yīng)活性，并延長(zhǎng)催化劑使用周期［5］。

Veriansyah等［16］考察了負(fù)載型還原態(tài)金屬催化劑和負(fù)載型貴金屬催化劑用于動(dòng)、植物油加氫處理的可行性。結(jié)果表明，還原態(tài)金屬催化劑和貴金屬催化劑的動(dòng)、植物油加氫處理活性低于硫化態(tài)金屬催化劑，并且穩(wěn)定性較差，失活速率快。不同種類貴金屬催化劑的動(dòng)、植物油加氫處理活性由高到低的順序?yàn)?Pd／Al2O3、Pt／Al2O3、Ru／Al2O3。使用還原態(tài)金屬催化劑和貴金屬催化劑對(duì)動(dòng)、植物油加氫處理時(shí)，主要發(fā)生加氫脫羰／脫羧基反應(yīng)，生成比動(dòng)、植物油脂肪酸少1個(gè)碳原子的脂肪烴。還原態(tài)Ni、Pd等金屬具有較強(qiáng)的CO甲烷化活性，使用還原態(tài)金屬催化劑和貴金屬催化劑時(shí)，動(dòng)、植物油加氫脫羰基生成的CO繼續(xù)與H2反應(yīng)，生成甲烷和H2O，所以氣態(tài)產(chǎn)物中含有大量的甲烷，這樣不僅H2耗量高，而且液態(tài)烴產(chǎn)物收率低。

1.3.3 動(dòng)、植物油加氫處理主要影響因素

動(dòng)、植物油加氫處理一般采用硫化態(tài)金屬催化劑，而硫化態(tài)金屬催化劑只有在一定H2S濃度的環(huán)境中，才能維持其高活性的硫化態(tài)活性結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用硫化態(tài)金屬催化劑對(duì)動(dòng)、植物油加氫處理時(shí)，由于動(dòng)、植物油基本不含硫，在長(zhǎng)期使用過程中，則會(huì)因催化劑中的硫流失而導(dǎo)致催化劑活性降低［17］。另外，動(dòng)、植物油加氫處理過程中，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，產(chǎn)生6%～8%的H2O，H2O也會(huì)造成硫化態(tài)催化劑的硫流失［18］。所以在使用硫化態(tài)金屬催化劑對(duì)動(dòng)、植物油加氫處理時(shí)，需要在進(jìn)料H2中配入一定量的H2S，或在原料油中添加一定的含硫化合物，以保持催化劑處于高活性的硫化態(tài)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用周期。氣相中H2S體積分?jǐn)?shù)在0.3%以上時(shí)，可以使催化劑保持硫化態(tài)結(jié)構(gòu)［19］。

硫化態(tài)金屬催化劑失活的主要原因是，植物油中含有約11%的氧，而基本上不含硫，在加氫處理反應(yīng)條件下，硫化態(tài)金屬催化劑中的一部分硫會(huì)生成硫酸鹽，金屬元素的化合價(jià)發(fā)生變化，部分Mo4＋氧化生成了Mo6＋。催化劑中的金屬由高加氫活性的硫化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘难趸瘧B(tài)，造成了催化劑加氫活性降低，在較高的溫度及酸催化的條件下導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，進(jìn)一步降低催化劑的加氫處理活性，最終致使催化劑失活［20］。

反應(yīng)溫度對(duì)動(dòng)、植物油加氫處理反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物組成有重要的影響。提高反應(yīng)溫度，加氫脫羰／脫羧基產(chǎn)物與加氫脫氧產(chǎn)物的質(zhì)量比增加，有利于加氫脫羰／脫羧基反應(yīng)［21］。提高反應(yīng)溫度，可以加快反應(yīng)速率，使脂肪酸甘油脂轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率增加。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，脂肪酸甘油脂轉(zhuǎn)化不完全，有高沸點(diǎn)的中間產(chǎn)物存在，使液態(tài)烴產(chǎn)物中重組分量多，而且可能還會(huì)有游離脂肪酸存在，使得產(chǎn)物的酸值高。在較高的反應(yīng)溫度下，有裂化反應(yīng)發(fā)生，使植物油裂化成為汽油組分甚至氣態(tài)烴。

動(dòng)、植物油加氫處理過程中，提高反應(yīng)壓力，加氫脫羰／脫羧基產(chǎn)物與加氫脫氧產(chǎn)物的質(zhì)量比降低，有利于加氫脫氧反應(yīng)［5，21］。提高反應(yīng)壓力有利于植物油加氫處理反應(yīng)的進(jìn)行，與加氫脫羧反應(yīng)相比，植物油加氫脫氧反應(yīng)需要更多的H2，因此提高反應(yīng)壓力可促進(jìn)植物油加氫脫氧反應(yīng)的發(fā)生。加氫脫氧反應(yīng)將消耗更多的H2。

1.4 動(dòng)、植物油加氫處理精制油加氫異構(gòu)化

動(dòng)、植物油加氫處理得到的精制油主要含有C15～C18的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴。長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)催化劑通常是金屬和酸性載體組成的雙功能催化劑，其中金屬提供加氫／脫氫功能，分子篩等酸性載體提供異構(gòu)化功能［22-23］。具有加氫／脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，其中貴金屬應(yīng)用較多；貴金屬以Pt和Pd為主，多以金屬單質(zhì)形式使用。非貴金屬主要有Mo、Ni、Co和W，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。酸性載體主要有無(wú)定型氧化物或氧化物混合物；硅酸鋁類分子篩，如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等；磷酸鋁類分子篩，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)選擇性主要取決于催化劑酸性組分的酸性質(zhì)，弱酸和中等強(qiáng)度的酸對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有利，酸性強(qiáng)則裂化加劇，催化劑的活性則由酸性組分中B酸中心的數(shù)量和加氫組分的活性共同決定。具有擇形性的小孔或中孔結(jié)構(gòu)的催化劑利于植物油加氫產(chǎn)物的異構(gòu)化和裂化反應(yīng)［24］。

正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)以生成單甲基異構(gòu)體為主，也產(chǎn)生少量的多支鏈烷烴，多支鏈烷烴一般具有較低的沸點(diǎn)和冰點(diǎn)。反應(yīng)產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體的含量一方面與所采用催化劑種類有關(guān)，還與轉(zhuǎn)化率有關(guān)。大孔分子篩的異構(gòu)化產(chǎn)物中，雙支鏈異構(gòu)體比例較大；分子篩孔徑變小時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體比例較大。對(duì)正十六烷進(jìn)行加氫異構(gòu)化時(shí)，采用中孔的 Pt／ZSM-5、Pt／ZSM-22、Pt／SAPO-11分子篩催化劑時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物中多甲基支鏈異構(gòu)體非常少；采用大孔的Pt／HY、Pt／Hβ分子篩催化劑和中孔的Pt／MCM-41分子篩催化劑時(shí)，在中等程度的轉(zhuǎn)化率下有雙支鏈和三支鏈異構(gòu)體生成。Pt／MCM-41因?yàn)槿跛嵝浴⒅锌缀蚉t的高度分散，表現(xiàn)出最高的正十六烷異構(gòu)化選擇性和多支鏈異構(gòu)體收率。以Pt／SAPO-11為催化劑，正十六烷異構(gòu)化反應(yīng)生成的異構(gòu)產(chǎn)物中，大部分為單甲基支鏈產(chǎn)物，只有在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，二甲基及多甲基支鏈產(chǎn)物才明顯增多［8，25］。

動(dòng)、植物油加氫法生產(chǎn)生物噴氣燃料時(shí)，由于動(dòng)、植物油加氫處理后得到的是C15～C18正構(gòu)烷烴，其碳數(shù)分布不符合噴氣燃料的要求，在異構(gòu)化的同時(shí)，需要進(jìn)行選擇性裂化。對(duì)大豆油加氫處理，得到C15～C18正構(gòu)烷烴，進(jìn)行選擇性裂化，液態(tài)烴產(chǎn)物中含有50%的C9～C15，最后再進(jìn)行加氫異構(gòu)化，制備出的生物噴氣燃料相對(duì)于原料大豆油的收率為36%，其密度為759kg／m3，閃點(diǎn)53℃，冰點(diǎn)可達(dá)-52.6℃［26］。以麻瘋樹油和亞麻薺油為原料制備出的生物噴氣燃料的性質(zhì)列于表1。

表1 麻瘋樹油和亞麻薺油制備的生物噴氣燃料性質(zhì)Table 1 Bio-jet fuel properties from jatropha curcas oil and linseed oil

以牛油為原料，第一段使用NiMo／Al2O3加氫處理催化劑，在反應(yīng)溫度370℃、壓力4.5MPa、空速1.0h-1的條件下進(jìn)行加氫處理，加氫處理生成H2O 5.3%、氣態(tài)烴7.6%、精制油收率88.2%；第二段采用Pt／Al2O3-SiO2加氫異構(gòu)化催化劑，在溫度360℃、壓力4.0MPa、空速0.7h-1的條件下對(duì)加氫處理后的精制油進(jìn)行加氫異構(gòu)化，得到的液態(tài)烴的碳數(shù)分布列于表2，從其中分離出的生物噴氣燃料組分的冰點(diǎn)為-55℃［27］。

表2 牛油兩段加氫產(chǎn)物的碳數(shù)分布Table 2 Carbon number distribution of product from two-stage hydrogenation of beef tallow

動(dòng)、植物油經(jīng)過兩段加氫法可以制備出冰點(diǎn)滿足要求的生物噴氣燃料組分，但收率較低。動(dòng)、植物油經(jīng)過兩段加氫法制備出的生物噴氣燃料組分硫含量低、熱值較高，由于不含芳烴，需要和石油基噴氣燃料調(diào)配使用。

1.5 動(dòng)、植物油加氫處理／異構(gòu)化同時(shí)進(jìn)行的工藝

動(dòng)、植物油先經(jīng)加氫處理，然后再臨氫異構(gòu)化，可以得到低溫流動(dòng)性好的產(chǎn)品，但工藝比較復(fù)雜。使用具有加氫處理和異構(gòu)化多功能的催化劑時(shí)，可在1個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行動(dòng)、植物油加氫處理和加氫異構(gòu)化反應(yīng)。Mccall等［28］使用多功能催化劑，采用一步法工藝，在反應(yīng)溫度300℃、壓力5.0MPa、空速0.3h-1的條件下對(duì)大豆油進(jìn)行加氫處理和異構(gòu)化，液態(tài)烴收率91%，噴氣燃料組分收率24%，噴氣燃料組分中異構(gòu)烴／正構(gòu)烴比為4.5。

1.6 動(dòng)、植物油加氫法生產(chǎn)生物噴氣燃料技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

UOP公司與意大利Eni公司合作開發(fā)的Ecofining兩段加氫工藝［29］，以動(dòng)、植物油，如麻風(fēng)樹油、亞麻薺油、豆油、菜籽油、棕櫚油、妥爾油、牛油為原料，生產(chǎn)用作車用柴油優(yōu)質(zhì)調(diào)和組分的生物柴油。第一段是動(dòng)、植物油加氫處理得到正構(gòu)烷烴，第二段通過異構(gòu)化將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф溚闊N以改善其低溫性能。兩段加氫共消耗H22.2%～2.5%，可以得到體積收率88%～98%的生物柴油和體積收率1%～10%的石腦油，還有少量甲烷和丙烷。在開發(fā)Ecofining工藝生產(chǎn)生物柴油的同時(shí)，UOP公司還開發(fā)了采用Ecofining工藝生產(chǎn)生物噴氣燃料的技術(shù)［12］。該技術(shù)與原來(lái)生產(chǎn)生物柴油的Ecofining技術(shù)相似，第一段對(duì)原料油進(jìn)行加氫處理，去掉甘油三脂中的氧，得到C15～C18直鏈烷烴及副產(chǎn)品丙烷；第二段不同于Ecofining工藝，采用了選擇性裂化／異構(gòu)化催化劑，對(duì)C15～C18直鏈烷烴進(jìn)行選擇性裂化，目的是得到C10～C14的噴氣燃料。這項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)生物噴氣燃料的體積收率為50%～70%，生產(chǎn)出的生物噴氣燃料組分滿足石油基航空煤油規(guī)格的所有要求（閃點(diǎn)、冰點(diǎn)和安定性），由于它不含芳烴，必須與石油基常規(guī)噴氣燃料調(diào)和使用。該技術(shù)在美國(guó)得克薩斯州建有5kt／a示范裝置，生產(chǎn)的生物噴氣燃料與常規(guī)JP-8噴氣燃料以50／50比例調(diào)和使用。美國(guó)Alt航空燃料公司采用UOP公司提供的技術(shù)，投資建設(shè)生物噴氣燃料工業(yè)裝置，建在美國(guó)華盛頓州Anacortes的Tesoro石油公司的煉油廠中，以美國(guó)蒙大拿州盛產(chǎn)的亞麻薺油為原料，采用兩段加氫技術(shù)生產(chǎn)生物噴氣燃料和生物柴油，規(guī)模為300kt／a，2012年投產(chǎn)［1］。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院生物噴氣燃料生產(chǎn)技術(shù)于2012年2月在工業(yè)裝置上進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，成功生產(chǎn)出合格的生物噴氣燃料。

2 生物質(zhì)氣化／F-T合成／加氫法制備生物噴氣燃料

以纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)為原料，先氣化生成合成氣，合成氣經(jīng)F-T合成得到合成油，合成油再經(jīng)加氫裂化、加氫異構(gòu)化生產(chǎn)生物噴氣燃料［3］。生物質(zhì)氣化得到的合成氣與煤和天然氣生產(chǎn)的合成氣組成不一樣。用煤和天然氣生產(chǎn)的合成氣組分主要是H2和CO，只有少量CO2；而用生物質(zhì)生產(chǎn)的合成氣中含有較多的CO2，H2較少，造成H2／CO比低、CO2／CO比高，因此用常規(guī)方法氣化生物質(zhì)原料得到的合成氣，其組成不適合用于F-T合成法生產(chǎn)合成油。在生物質(zhì)氣化反應(yīng)器的下游還要通過水煤氣變換反應(yīng)脫除CO2，或通過外供H2，使合成氣組成滿足F-T合成的要求。F-T合成一般在固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，可以使用Co基催化劑，也可使用Fe基催化劑。F-T合成油的主要組分是C5～C80的正構(gòu)烷烴，還含有少量烯烴，低碳醇、有機(jī)酸等含氧化合物。F-T合成油首先要進(jìn)行加氫處理，脫除含氧化合物，使烯烴加氫飽和，然后再進(jìn)行裂化和異構(gòu)化，最后蒸餾得到噴氣燃料組分。

生物質(zhì)氣化／F-T合成／加氫改質(zhì)法生產(chǎn)生物噴氣燃料，國(guó)外已進(jìn)行了工業(yè)化示范，有些工業(yè)裝置也在建設(shè)中。芬蘭Neste Oil公司在芬蘭Varkaus建設(shè)了生物噴氣燃料和生物柴油示范裝置。該裝置以木材及其廢棄物為原料，通過氣化／F-T合成／加氫改質(zhì)法生產(chǎn)生物噴氣燃料和生物柴油。Choren公司在德國(guó)Freiberg建設(shè)了生產(chǎn)能力15kt／a的示范裝置，也是以木材及其廢棄物為原料，采用生物質(zhì)氣化／F-T合成／加氫改質(zhì)法生產(chǎn)生物噴氣燃料。美國(guó)Rentech公司在加州Rialto可再生能源中心建設(shè)的示范裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為32kt／a，通過氣化／F-T合成／加氫改質(zhì)法生產(chǎn)生物噴氣燃料、生物柴油、化學(xué)品和特種蠟；在示范裝置的基礎(chǔ)上，還計(jì)劃在密西西比州的Natchez建設(shè)1300kt／a的工業(yè)裝置［1］。

3 生物質(zhì)熱解／加氫法制備生物噴氣燃料

以纖維素、木質(zhì)素等生物質(zhì)（如樹枝、植物秸稈、廢木材、廢紙）為原料，在常壓循環(huán)流化床反應(yīng)器中，在無(wú)氧存在的條件下，用熱砂快速將生物質(zhì)加熱到500℃左右，生物質(zhì)在反應(yīng)器中被熱裂解，生成含有機(jī)分子的蒸汽，蒸汽被迅速移出反應(yīng)器進(jìn)行快速冷凝，可以獲得65%～75%的生物質(zhì)油［1］。

生物質(zhì)油成分十分復(fù)雜，所含化合物種類多達(dá)數(shù)百種，在貯存和處理過程中不同成分會(huì)發(fā)生交互反應(yīng)，如羥基與羧基之間的酯化反應(yīng)、羥基與羰基之間的醚化反應(yīng)、不飽和鍵聚合反應(yīng)等。因?yàn)樯镔|(zhì)快速裂解過程并未達(dá)到熱力學(xué)平衡，所以生物質(zhì)油的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其成分隨貯存時(shí)間和溫度而改變，導(dǎo)致黏度增加，達(dá)到一定程度時(shí)，生物質(zhì)油就會(huì)發(fā)生相分離［30］。生物油氧含量高，氧主要來(lái)源于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的酚類和聚酚類化合物的各種含氧官能團(tuán)。含氧量高給生物油作為高品位能源的應(yīng)用帶來(lái)一些問題，如熱穩(wěn)定性差、熱值低、低揮發(fā)性、腐蝕性等，必須經(jīng)過適當(dāng)提質(zhì)才能轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)燃料油。

在生物質(zhì)油提質(zhì)技術(shù)中，催化加氫能顯著降低生物油氧含量，提高能量密度［31］。而生物油中氧含量遠(yuǎn)高于硫和氮含量，因此，生物油的催化加氫主要為加氫脫氧。生物油中含有大量酚、醛、酮類，因此脫氧主要通過與H2反應(yīng)，造成C—O鍵的斷裂，氧元素以H2O或CO2的形式除去。適度加氫可以使反應(yīng)性較強(qiáng)的不飽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡突衔铮蚴共环€(wěn)定的醛基轉(zhuǎn)化，提高生物油的穩(wěn)定性。生物油成分復(fù)雜，受熱極不穩(wěn)定，溫度超過80℃時(shí)，生物油自身的聚合反應(yīng)很強(qiáng)烈，容易結(jié)焦，導(dǎo)致設(shè)備堵塞、催化劑失活。為了防止結(jié)焦，可采用兩段加氫法，第一段為預(yù)處理，不使用催化劑，在270℃的低溫下對(duì)生物質(zhì)油加氫預(yù)處理，得到熱穩(wěn)定的生物油，同時(shí)生成焦炭；第二段采用硫化態(tài)CoMo／Al2O3或NiMo／Al2O3催化劑對(duì)預(yù)處理后的生物油進(jìn)行催化加氫處理。在生物油加氫處理時(shí)，可以加入甲酸、四氫化奈等供氫劑，以降低氫耗。在壓力5.0～12.0MPa、溫度270～400℃的固定床反應(yīng)器中，采用CoMo和NiMo催化劑對(duì)生物質(zhì)油催化加氫，處理后生物質(zhì)油的烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原來(lái)的10%～20%提高到70%～75%，而酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%下降到18%［30］。生物質(zhì)熱解／加氫法制備出的生物噴氣燃料的性質(zhì)如表3所示［3］。

表3 生物質(zhì)熱解油制備的噴氣燃料的性質(zhì)Table 3 Bio-jet fuel properties from biomass pyrolysis oils and blends

4 生物丁醇路線制備生物噴氣燃料

以生物質(zhì)為原料，采用生物丁醇法也可制備噴氣燃料［32-33］。生物丁醇法制備噴氣燃料包括生物質(zhì)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為丁醇、丁醇脫水制丁烯、丁烯低聚、加氫精制等環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的生物丁醇制備方法是以玉米、小麥等淀粉原料經(jīng)過糖化發(fā)酵制備噴氣燃料，原料占生產(chǎn)成本的60%～70%。木質(zhì)纖維素是自然界中廉價(jià)且豐富的可再生資源，木質(zhì)纖維素制丁醇技術(shù)的開發(fā)受到了人們的重視。美國(guó)Cobalt技術(shù)公司開發(fā)的生物丁醇技術(shù)以各種生物質(zhì)和生物質(zhì)殘?jiān)玟從樵?，在生物反?yīng)器中通過微生物菌種將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物丁醇，再采用美國(guó)海軍開發(fā)的技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物航空燃料和生物柴油。國(guó)內(nèi)吉林吉安生化公司與中國(guó)科學(xué)院過程研究所、上海生命科學(xué)院等單位合作，自主開發(fā)了以玉米芯或秸稈等農(nóng)林廢棄物為原料生產(chǎn)生物丁醇的技術(shù)，已建成中試裝置［1］。

5 結(jié)束語(yǔ)

動(dòng)、植物油加氫法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)生物噴氣燃料的首要問題是原料。生物噴氣燃料的原料要以非食用油作為首選，要不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地，同時(shí)也要考慮生物的多樣性，作物的地區(qū)經(jīng)濟(jì)性。采用餐飲廢油和油脂加工廠的油腳等廢棄油脂作為原料也可以制備生物噴氣燃料，但廢棄油脂含雜質(zhì)較多，直接對(duì)其進(jìn)行加氫處理，容易造成催化劑失活，并且腐蝕設(shè)備，使用前需要對(duì)這種原料進(jìn)行凈化處理。麻瘋樹油是一種工業(yè)化可以選擇的原料，麻風(fēng)樹籽產(chǎn)油量可高達(dá)30%～40%。麻風(fēng)樹有極強(qiáng)的適應(yīng)能力，即使在干旱、貧瘠的土地上也能生長(zhǎng)，因此不會(huì)占用耕地。另外，微藻油也是一種可以選擇的原料，微藻不會(huì)占用土地和淡水，只要有陽(yáng)光和海水就能生長(zhǎng)，甚至在廢水和污水中也能生長(zhǎng)；微藻不但生長(zhǎng)迅速，還通過光合作用吸收CO2，可利用微藻進(jìn)行生物固碳。用微藻生產(chǎn)生物噴氣燃料主要有微藻培養(yǎng)、收集、脫水、萃取微藻油和微藻油加工等幾個(gè)步驟，其中微藻培養(yǎng)和萃取微藻油是核心步驟，也是工業(yè)生產(chǎn)的難點(diǎn)。

在動(dòng)、植物油兩段加氫法生產(chǎn)生物噴氣燃料過程中，要解決原料油預(yù)處理、原料預(yù)熱易結(jié)焦、設(shè)備腐蝕、反應(yīng)放熱、酸性氣體脫除等技術(shù)問題。原料中的氯和游離脂肪酸等會(huì)引起設(shè)備的腐蝕，需要選用耐酸材質(zhì)或需采取防腐措施。原料油高溫預(yù)熱會(huì)結(jié)焦，需要用反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋，或采取先低溫加氫飽和再高溫下加氫處理的工藝。動(dòng)、植物油加氫處理過程中，放出大量反應(yīng)熱，需要采取有效措施控制反應(yīng)器溫升。動(dòng)、植物油加氫處理生成H2O，加氫處理催化劑要抗H2O。加氫處理生成的甲烷、CO、CO2等都必須脫除，否則會(huì)影響H2分壓，降低催化劑活性，反應(yīng)產(chǎn)物中的CO2會(huì)溶解在水中形成碳酸，加快腐蝕。為了降低生產(chǎn)成本，動(dòng)、植物油加氫處理后的精制油可先進(jìn)行分離，C8以下的正構(gòu)烷烴用作蒸汽裂解制烯烴原料，C9～C16正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化生產(chǎn)生物噴氣燃料，C17以上的烷烴加氫異構(gòu)化生產(chǎn)生物柴油。

隨著我國(guó)農(nóng)、林業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，每年可供利用的農(nóng)作物秸稈是一個(gè)數(shù)量很大的生物質(zhì)原料資源，所以還應(yīng)該大力開發(fā)生物質(zhì)氣化／F-T合成／加氫改質(zhì)法生產(chǎn)生物噴氣燃料的技術(shù)。在該路線中，不但要降低原料的收集和運(yùn)輸成本，更重要的是開發(fā)新型生物質(zhì)氣化技術(shù)，以減少投資、降低生產(chǎn)成本。還要加快生物質(zhì)快速熱解／加氫改質(zhì)技術(shù)和生物丁醇技術(shù)的開發(fā)，建設(shè)示范裝置，生產(chǎn)出批量的生物噴氣燃料，進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)。

生物噴氣燃料大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的道路并不平坦。目前小規(guī)模生產(chǎn)噴氣燃料的成本是源自石油的噴氣燃料成本的2～3倍，經(jīng)濟(jì)性是問題。另外，大規(guī)模種植用于生產(chǎn)生物噴氣燃料的非食用油料作物以及大規(guī)模收集廢棄油脂，還需要國(guó)家政策的引導(dǎo)和全社會(huì)的積極配合。

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