臺式核磁共振儀在分析聚丙烯二甲苯可溶物的應用

摘 要:GB/T 24282-2009描述了用蒸餾—結晶的方法測定聚丙烯的二甲苯可溶物含量，其操作過程復雜，操作時間較長，接觸有毒有害的試劑較多。用臺式核磁共振儀來測定聚丙烯中二甲苯可溶物含量，有樣品用量少、測量速度快、操作簡便、操作過程中不需接觸有毒有害化學試劑的優(yōu)點，在裝置中間控制中值得推廣應用。

關鍵詞:核磁共振 聚丙烯 等規(guī)度 二甲苯可溶物

中圖分類號:TQ文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2012)04(a)-0136-01

1 引言

根據(jù)聚丙烯[CH2-CHR]n取代基R(R為甲基-CH3)在主鏈位置，分為等規(guī)聚丙烯IPP(R在主鏈同一側)、間規(guī)聚丙烯SPP(R交替在主鏈兩側)和無規(guī)聚丙烯APP(R無規(guī)則地在主鏈兩側)。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結構的含量(稱等規(guī)度)約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。在等規(guī)聚丙烯(最常見的商品形式)中，甲基原子團都處在聚合物骨架的同一側，這一結構很容易形成結晶態(tài)。等規(guī)形式的結晶性賦予它良好的抗溶劑和抗熱性能。即聚丙烯等規(guī)度越高，反映出立構規(guī)整度高，分子量整齊，分子排布整齊，其熔點與軟化點(熱變形溫度)相應越高，耐熱性和機械強度就越好，故工業(yè)上多生產(chǎn)高等規(guī)度的聚丙烯。

得到等規(guī)度的方法有兩種，一種是GB/T 2412-2008《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定》，直接測定聚丙烯等規(guī)度，一般用于聚丙烯裝置中間料和成品分析;另一種是GB/T 24282-2009《塑料 聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定》(由100%減去二甲苯可溶物的百分含量)，間接測定判斷聚丙烯等規(guī)度。聚丙烯裝置中間控制中，由于生產(chǎn)工藝需要，用GB/T 24282-2009測中控粉料的二甲苯可溶物含量，用以判斷成品的等規(guī)度。在這兩種方法中，都需要用到有機溶劑(第一種方法用正庚烷，第二種方法用到二甲苯)進行蒸餾，操作時間長，過程復雜，對人體存在傷害，需要技術熟練的人員進行操作。采用臺式核磁共振測量聚丙烯的等規(guī)度，具有操作簡單，測量速度快，樣品用量少，對人體無害等優(yōu)點。本文重點就核磁共振得出的數(shù)據(jù)與GB/T 24282-2009《塑料 聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定》做出的數(shù)據(jù)進行對比分析，來說明核磁共振法在聚丙烯分析中能夠滿足需要。

2 基本原理

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能及躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振。核磁共振方法是利用構成分子的原子的原子核本身性質的差異進行檢測，當樣品被置于外磁場中時，其中的氫核(質子)繞外磁場進動，其拉莫爾頻率與外磁場強度成正比。此時加上一個頻率與進動頻率相等的短而強的射頻脈沖(如90。脈沖)，就能激發(fā)核磁共振，在檢測線圈內將感生出核磁共振信號，稱自由感應衰減信號(FID)。信號的初始幅度與被測原子核(氫核)的多少成正比，信號的衰減速度與被測原子核在樣品中所處的基團和環(huán)境有關。在等規(guī)、間規(guī)聚丙烯中，信號衰減快，而在無規(guī)聚丙烯中，信號衰減慢的多。

利用核磁共振的這一性質，采用不同的激發(fā)頻率，并對信號進行采樣，就可以得到不同的數(shù)據(jù)。

3 實驗過程

3.1 儀器與試劑

mq-20核磁共振譜儀;真空烘箱;恒溫水浴鍋;二甲苯可溶物成套玻璃蒸餾儀;鄰二甲苯(AR)

3.2 標準曲線制作

樣品均采用某公司聚丙烯裝置生產(chǎn)牌號為L5E89(其等規(guī)指數(shù)指標為95.2%～99.1%)聚丙烯的中間粉料。制作標準曲線的思路如下:取三批聚丙烯粉料，每批用GB/T 24282的方法測其二甲苯可溶物含量，平行測定三次，取其平均值作為準確值，作為已知等規(guī)度的聚丙烯標樣，根據(jù)核磁共振儀法進行定標試驗，繪制曲線圖。有關三批樣品的數(shù)據(jù)如表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制核磁共振標準曲線圖，如圖1。

3.3 數(shù)據(jù)對比

一段時間內，在聚丙烯裝置粉料采樣口取5份樣品，根據(jù)GB/T 24282和核磁共振法分別做出的二甲苯可溶物含量及其對應的等規(guī)指數(shù)如下表2所示。

3.4 結果討論

因為GB/T 24282僅對數(shù)據(jù)的保留位數(shù)做了說明，尚未獲得實驗室間的數(shù)據(jù)，無法得知試驗方法的精密度。因此在本文的討論中，根據(jù)GB/T 24282法得到的二甲苯可溶物含量計算出等規(guī)度(如表2所示)。把這兩種方法計算出的等規(guī)度作為一組平行數(shù)據(jù)，根據(jù)GB/T 2412-2008對數(shù)據(jù)要求，來看數(shù)據(jù)是否準確。

GB/T 2412-2008中要求，平行測定的兩個結果之差不大于0.2%，由表2中數(shù)據(jù)計算出的差值如表3所示。

4 結語

通過數(shù)據(jù)分析說明，用核磁共振法測聚丙烯的二甲苯可溶物含量，準確可靠，適用于聚丙烯裝置中控日常生產(chǎn)質量檢驗。