鎢制品的掃描電鏡分析

王長基，劉 鴻，謝 璐，杜香珍，李 軍，華娟霞，龍水秀

（1.贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000；2.贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000）

近年來，隨著鎢行業(yè)的迅速發(fā)展，出于工藝上的需要，越來越多的企業(yè)對鎢初級產(chǎn)品（主要有APT、藍(lán)鎢、黃鎢、鎢粉、碳化鎢粉、紫鎢等）的粒度分布、平均粒度、顆粒形貌等提出了更高的要求。其中顆粒形貌和粒度分布一直是大家比較關(guān)注的問題。常用的形貌分析方法主要有：掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）［1］。其中掃描電鏡法對樣品的要求比較低，無論是粉末樣品還是大塊樣品，均可直接進行形貌觀察，因此，它是很多企業(yè)普遍采用的形貌分析方法。掃描電子顯微鏡的基本原理如圖1所示。

與光學(xué)成像原理相近，掃描電鏡主要利用電子束切換可見光，利用電磁透鏡代替光學(xué)透鏡的方式進行成像的。當(dāng)高速電子照射到固體樣品表面時，就可以發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一次電子的彈性散射、二次電子等信息。這些信息與樣品表面的幾何形狀以及化學(xué)成分等有很大關(guān)系。通過這些信息的解析就可以達(dá)到獲得表面形貌和化學(xué)成分的目的［2］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

DXS—2B型掃描電鏡分析儀；真空計；擴散泵；機械泵；計算機；超聲波清洗機；酒精。

1.2 分析步驟

分析過程如下：打開冷卻水→打開機械泵和油擴散泵電源，并預(yù)熱油擴散泵30min左右→制備樣品→將樣品放入樣品室并抽真空（先用機械泵抽，再用油擴散泵抽）直至達(dá)到要求的真空度（一般為10-4～10-2Pa）→打開“掃描”、“發(fā)射”開關(guān)→打開高壓，并按5kV、10kV、25kV的順序緩慢升至25kV→打開燈電流，選擇合適的電流強度，調(diào)節(jié)亮度、稱度、樣品臺高度至合適范圍→選擇合適的視場和放大倍數(shù)進行樣品分析→分析完畢后以開機相反的順序關(guān)機，并冷卻油擴散泵40min后再關(guān)閉機械泵和冷卻水。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的制備

樣品制備是掃描電鏡分析的關(guān)鍵。掃描電鏡分析對樣品的要求是：（1）導(dǎo)電性好。如果樣品導(dǎo)電性能差，分析時會在樣品上產(chǎn)生嚴(yán)重的荷電現(xiàn)象，影響對樣品的觀察。（2）表面清潔。如果樣品表面被污染，也容易產(chǎn)生荷電現(xiàn)象。（3）幾何尺寸合理。APT、藍(lán)鎢、黃鎢、紫鎢、鎢粉、碳化鎢粉等粉體材料完全滿足上述三點要求，這樣給樣品的制備帶來了極大的方便。對于APT、藍(lán)鎢、黃鎢、紫鎢可以將樣品直接鋪放在導(dǎo)電膠帶上，刮薄即可。對于鎢粉和碳化鎢粉，由于它們具有很強的吸水性和高的表面能，極易發(fā)生“團聚”現(xiàn)象，在分析前需對樣品進行分散處理，分散的主要方法是在乙醇介質(zhì)中超聲處理5min，然后將超聲處理后的樣品用小勺子撈起直接鋪在樣品臺上，刮薄，用吸耳球慢慢吹干即可。

2.2 晶型、晶貌分析

圖2～圖11是鎢制品的一些掃描電鏡照片，一般，用低倍照片觀察顆粒的粒度分布情況、形貌的類型，用較高倍數(shù)的照片具體分析顆粒的表面情況。APT的形貌主要有以下幾種類型：單晶方型、包晶、針狀、球型，如圖2為球形APT。黃鎢（圖3）、藍(lán)鎢（圖4）的形貌則依賴其原料APT。

鎢粉和碳化鎢粉的形貌類似，均為“不規(guī)則角形”，表面形狀因子為3.37（球的表面形狀因子為π≈3.14）［3］。從圖中可明顯看出，鎢粉和碳化鎢粉的顆粒團聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，細(xì)顆粒的更是如此［4］。正因為如此，在分析鎢粉和碳化鎢粉樣品時，除了觀察顆粒形狀和均勻性外，還要注意觀察顆粒的聚集程度，一般聚集程度越小越好［5］。觀察聚集程度時，宜選用倍數(shù)小的照片，如500倍，如圖5和圖6所示，圖5顆粒分散性較好，圖6顆粒有明顯的團聚現(xiàn)象。因此，鎢粉和碳化鎢粉在制樣時必須對樣品進行分散。但分散處理只能針對樣品吸水引起的團聚，如果是工藝上引起“凝結(jié)”，則很難進行分散處理［6］。

圖2 球形APT掃描電鏡照片（100倍）

圖3 球形黃鎢掃描電鏡照片（100倍）

圖4 藍(lán)鎢掃描電鏡照片（200倍）

圖5 鎢粉掃描電鏡照片（500倍）

圖6 鎢粉掃描電鏡照片（500倍）

紫鎢的表面為針狀，如圖7所示。紫鎢的一個重要用途就是用來生產(chǎn)超細(xì)鎢粉。中南大學(xué)陳紹衣研究表明：紫色氧化鎢是由強裂變形的八面體構(gòu)成，由于晶體畸變而具有較高的化學(xué)活性，其獨特的雜亂分布的細(xì)針結(jié)晶形態(tài)之間具有很大的空隙，這種疏松的紫色氧化鎢聚合體在還原時，有利于氫的滲透和水蒸氣的逸出。紫鎢的氫還原不僅始于聚合體的活性中心，而且也始于聚合體的內(nèi)部。因此，紫色氧化鎢氫還原時生成鎢粉速度快、晶核多、粒度細(xì)且均勻［7］。因此，在進行紫鎢的掃描電鏡分析時，除了觀察顆粒的均勻性外，更主要的是用高倍照片（一般為1 000～5 000倍）觀察其“針”的形狀［8］?！搬槨币话憧梢苑譃橐韵聨追N類型：細(xì)長、針梢短稍粗、針嚴(yán)重收縮、針非常細(xì)小以及非針形，圖7所示的紫鎢其“針”屬于細(xì)長型的，是晶型比較好的紫鎢。

圖7 紫鎢掃描電鏡照片（5 000倍）

藍(lán)、黃鎢的晶型、晶貌和其原料APT有密切的關(guān)系：（1）藍(lán)、黃鎢的粒度很大程度上“遺傳”其原料——APT。黃鎢是用APT在氧化性氣氛下煅燒而制得的，APT的分子式為：（NH4）10H2W12O42·4H2O，在煅燒過程中發(fā)生以下一些變化：100～145℃脫結(jié)晶水得（NH4）10H2W12O42，繼續(xù)于190～250℃下脫氨得非晶態(tài)偏鎢酸銨（NH4）6H2W12O40·2H2O（AMT），非晶態(tài)偏鎢酸銨繼續(xù)脫氨生成非晶態(tài)銨鎢青銅（NH3）xWO3（ATB），非晶態(tài)銨鎢青銅在溫度為432～450℃轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的三氧化鎢，即黃鎢，而最后的晶型基本上保持APT的外形輪廓。藍(lán)鎢是APT在還原性氣氛中（如NH3或H2）煅燒，因鎢氧化物被部分還原而得到。在還原過程中，一般藍(lán)色氧化鎢的晶體仍保留APT顆粒的外形。（2）雖然黃鎢和藍(lán)鎢的顆?；旧媳Ａ粼螦PT的顆粒外形，但在煅燒過程中會有不同程度的“崩裂”現(xiàn)象。這是由于在煅燒過程中因氣體的逸出和產(chǎn)物密度的升高，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部收縮而產(chǎn)生裂紋并發(fā)生崩裂［9］。例如，從圖2到圖3，顆粒有明顯的“崩裂”現(xiàn)象，以致黃鎢（圖3）的粒度較APT（圖2）更小了。這種“崩裂”現(xiàn)象在以APT為原料生產(chǎn)藍(lán)、黃鎢的過程中普遍存在，特別是包晶APT，現(xiàn)象更為明顯。而用單晶APT生產(chǎn)藍(lán)、黃鎢時，“崩裂”現(xiàn)象就更少。

2.3 粒度分布分析

掃描電鏡可以很直觀地看出粉體樣品的顆粒均勻性。一般從“顆粒大小的分布”和“晶型的統(tǒng)一性”來衡量均勻性。如圖8所示，其晶體的形貌大部分都是單晶方型，其他不規(guī)則形狀的晶體比較少。另外其晶體顆粒的大小也比較一致，未出現(xiàn)兩極分化現(xiàn)象。

2.4 顆粒表面分析

顆粒的表面分析，主要是觀察顆粒表面的裂痕、光滑程度，這時要選用高倍照片進行分析。如圖9所示，是一顆單晶APT的放大照片（1 000倍），可以很清楚地看到它的表面有裂痕現(xiàn)象。圖10和圖11分別為鎢粉和碳化鎢粉的高倍照片，其表面比較光滑。

圖8 單晶APT掃描電鏡照片（100倍）

圖9 單晶APT掃描電鏡照片（1000倍）

圖10 鎢粉掃描電鏡照片（2000倍）

圖11 碳化鎢粉掃描電鏡照片（500倍）

3 結(jié)語

從以上分析可知，鎢制品的掃描電鏡分析，樣品制備簡單，照片景深大，立體感強，形態(tài)逼真，一目了然，完全能滿足對APT、藍(lán)鎢、黃鎢、鎢粉、碳化鎢粉、紫鎢等的顆粒形貌及粒度分布分析。

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