氧化石墨烯調(diào)控鉬酸鉍在可見(jiàn)光下選擇性光催化降解環(huán)境水中的抗生素

趙孟欣，孟 哲，李和平，馬宗琴，詹海鵑，劉萬(wàn)毅

（省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,銀川750021）

水是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的重要資源之一，然而地下水、地表水甚至飲用水中均有檢出濃度較低的抗生素［1～3］.傳統(tǒng)去除環(huán)境水中有機(jī)污染物的方法有吸附、聚沉和膜分離等［4，5］，常存在高能耗，甚至產(chǎn)生二次污染.因此，從環(huán)境水中有效去除微量抗生素已成為關(guān)注熱點(diǎn).由于二氧化鈦（TiO2）光催化劑對(duì)太陽(yáng)能的利用率低而受限［6］.目前，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的一系列鈣鈦礦光催化劑引起了極大關(guān)注［7～10］. 其中Bi2MoO6是最簡(jiǎn)單的Aurivillius相鈣鈦礦之一，其導(dǎo)帶（CB）由Mo3d軌道組成，價(jià)帶（VB）是由O2p和Bi6s軌道的雜化形成，分散的VB導(dǎo)致Bi2MoO6帶隙（2.7 eV）能夠吸收可見(jiàn)光（λ＞400 nm），在可見(jiàn)光輻射下有效地光催化降解有機(jī)污染物和作為水分解的光催化劑［11～14］.然而，光生電子（e—）和空穴（h＋）的快速重組快于表面氧化還原反應(yīng)，降低了Bi2MoO6的光催化效率［15］.將鉍基光催化劑與具有良好導(dǎo)電性、超大比表面積的碳材料偶聯(lián)已有報(bào)道［16～19］，如石墨烯（Graphene，G）［16］、還原石墨烯（Reduced graphene oxide，RGO）與Bi2MoO6混合雜化［17］.研究表明，采用混合法摻雜的Bi2MoO6/G和Bi2MoO6/RGO材料的帶隙僅有微弱的減?。?.7～2.68 eV），對(duì)模板物的降解率僅提高5%［16，17］.不同于傳統(tǒng)合成異質(zhì)結(jié)的方法，采用均相一鍋法合成有利于2D-Bi2MoO6與2D-GO通過(guò)獨(dú)特的“面對(duì)面”接觸［20～22］，在范德華力（VDW）作用下構(gòu)筑二維-二維（2D-2D）異質(zhì)結(jié).獨(dú)特的“面對(duì)面”層疊交錯(cuò)的接觸，增大了異質(zhì)結(jié)有效的界面面積，能夠很好地抑制界面間光生e—/h＋對(duì)的復(fù)合，是改善異質(zhì)結(jié)光催化劑理想的策略［13，15］.然而，改善光催化劑的選擇性也很重要，高選擇性有利于提高光催化劑的利用率.

本文基于氧化石墨烯（GO）的懸濁液，采用水熱法均相一鍋合成鉬酸鉍/氧化石墨烯（Bi2MoO6/GO）異質(zhì)結(jié).對(duì)適量GO調(diào)控鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能進(jìn)行了表征.選擇四環(huán)素、喹諾酮和磺胺類(lèi)6個(gè)廣泛使用的抗生素（四環(huán)素、金霉素、環(huán)丙沙星、恩諾沙星、磺胺甲惡唑和磺胺二甲基嘧啶）作為目標(biāo)污染物，基于響應(yīng)面法和高效液相色譜-質(zhì)譜（HPLC-MS）法，考察了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下影響B(tài)i2MoO6/GO催化降解抗生素的多因素與響應(yīng)值間的關(guān)系，提出了可見(jiàn)光催化降解恩諾沙星的降解途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）均為分析純，購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇和甲酸（HPLC級(jí)，純度≥99.0%）購(gòu)于美國(guó)Fisher公司；鹽酸四環(huán)素（TC）、鹽酸金霉素（CTC）、環(huán)丙沙星（CIP）、恩諾沙星（ENR）、磺胺甲惡唑（SMZ）、磺胺二甲氧嘧啶（SDM）（純度＞99.0%）、對(duì)苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-Na）和疊氮化鈉（NaN3）均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；石墨粉（純度＞99.9%）購(gòu)于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：抗生素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別為1000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)混合溶液為200 mg/L，儲(chǔ)存于4℃冰箱.

LC/MS-2010EV型高效液相色譜-質(zhì)譜儀（日本Shimadzu公司）；TGL-20M型高速冷凍離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司）；MX-F型渦流混合器（美國(guó)LLC公司）；LGJ-10C型真空冷凍干燥機(jī)（北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司）；Tecnai G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI公司）和SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)PerkinElmer公司）；DXR型激光拉曼光譜儀（Raman，美國(guó)Thermo Fisher公司）；UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，日本島津公司）；Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)熱電公司）；D8 ADVANCE A25型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克公司）；PLS-SXE300D氙燈光源（北京泊菲萊科技有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 Bi2MoO6/GO復(fù)合物的制備 采用改良的Hummers方法［23］（見(jiàn)本文支持信息）制備GO.采用水熱法一鍋均相合成Bi2MoO6/GO異質(zhì)結(jié).將0.01 g GO加入到50 mL燒杯中，再加入15 mL 0.2 mol/L的稀硝酸并超聲40 min.分別加入0.455 g Na2MoO4·2H2O，1.820 g Bi（NO3）3·5H2O和0.05 g CTAB并持續(xù)超聲20 min，將混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)20 h，冷卻至室溫，離心并用無(wú)水乙醇和純凈水洗滌近中性.合成的材料置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥，得到氧化石墨烯摻雜Bi2MoO6的光催化劑，其Bi2MoO6/GO的質(zhì)量比為100∶1.固定氧化石墨烯為0.01 g，改變Na2MoO4·2H2O和Bi（NO3）3·5H2O的加入量，最終制備出mBi2MoO6/mGO分別為200∶1，100∶1，50∶1和20∶1的氧化石墨烯雜化的Bi2MoO6光催化劑（Bi2MoO6/GO）.

1.2.2 光催化實(shí)驗(yàn) 通過(guò)在可見(jiàn)光照射（帶有420 nm截止濾光片的300 W氙燈）下催化降解混合抗生素來(lái)評(píng)估Bi2MoO6/GO光催化活性.測(cè)得平均光強(qiáng)度為31.2 mW/cm2.實(shí)驗(yàn)在具有夾套的100 mL圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)夾套中的循環(huán)冷凝水使光催化反應(yīng)過(guò)程中的溫度保持恒定.將50 mL 10 mg/L混合抗生素溶液置于反應(yīng)器中，加入10 mg催化劑，避光攪拌30 min達(dá)到吸附平衡，然后開(kāi)啟光源進(jìn)行反應(yīng)，每隔一定時(shí)間間隔取樣1 mL，再經(jīng)離心、過(guò)0.22 μm尼龍濾膜，采用HPLC-MS分析并計(jì)算其降解率.在相同條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).

選擇對(duì)苯醌、叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉鹽和疊氮化鈉分別作為超氧自由基（·O2－）、羥基自由基（·OH）、光生空穴（h+）和氧自由基（1O2）的捕獲劑，在光照反應(yīng)前加入，按照上述光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程測(cè)試加入不同捕獲劑之后抗生素的降解去除率.

1.2.3 高效液相色譜-質(zhì)譜條件 色譜柱：Kromasil-C18色譜柱（100 mm×4.6 mm，3.5 μm）；流動(dòng)相A為0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸溶液，B為0.1%（體積分?jǐn)?shù)）甲酸-甲醇溶液；線性梯度洗脫程序：0～0.5 min，15%B；0.5～7 min，30%B；7～15 min，45%B；15～17 min，95%B；17～27 min，15%B. 流速為0.35mL/min；柱溫40℃；進(jìn)樣量20 μL.

質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源（ESI）正離子模式，選擇離子掃描（SIM）模式進(jìn)行定量分析，目標(biāo)物的準(zhǔn)分子離子［M+H］+分別為：TC（m/z445），CTC（m/z479），CIP（m/z332），ENR（m/z360），SMZ（m/z254）和SDM（m/z311）.毛細(xì)管電壓3.5 kV；毛細(xì)管溫度320℃；噴霧器流速1.5 L/min，干燥器流速10 L/min.

2 結(jié)果與討論

圖1（A）為GO摻雜Bi2MoO6復(fù)合物的FTIR譜圖，727.16 cm—1處強(qiáng)的基團(tuán)頻率峰歸屬于Mo的彎曲振動(dòng)，與文獻(xiàn)相符［11，13，14］. 可見(jiàn)，隨著GO加入，Mo彎曲振動(dòng)峰產(chǎn)生了展寬的現(xiàn)象，表明Bi2MoO6納米粒子所處環(huán)境的變化，同時(shí)在1558.48 cm—1處出現(xiàn)了GO中sp2碳原子六元環(huán)的伸縮振動(dòng).圖1（B）為GO摻雜Bi2MoO6復(fù)合物的XRD譜圖，其典型衍射峰及其強(qiáng)度均與正交相Bi2MoO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.72-1524）相吻合.可見(jiàn)，GO在2θ=11.08°處出現(xiàn)衍射峰，與Bi2MoO6在2θ=10.9°處的衍射峰近乎重合.圖1（C）為GO摻雜Bi2MoO6復(fù)合物的Raman光譜，650～975 cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而寬的特征峰（801 cm—1），歸屬于扭曲的［MoO6］八面體在Bi2MoO6結(jié)構(gòu)中的Mo—O伸縮振動(dòng)；717和847 cm—1處出現(xiàn)了2個(gè)弱的峰，分別對(duì)應(yīng)于Mo—O面內(nèi)和面外伸縮振動(dòng)［24，25］.隨著GO摻雜增加，可清晰觀察到代表C原子晶格缺陷的D峰（1350 cm—1）和代表C原子sp2雜化的伸縮振動(dòng)G峰（1610 cm—1）的出現(xiàn)［26，27］. 可見(jiàn)，當(dāng)mBi2MoO6/mGO=100∶1時(shí)，微弱的G峰紅移至1582.2 cm—1處［圖1（C）插圖］，表明GO與Bi2MoO6形成了“面對(duì)面”接觸的、均一的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即在sp2碳上引入sp3碳缺陷.基于上述對(duì)Bi2MoO6/GO復(fù)合物的表征分析，當(dāng)mBi2MoO6/mGO=100∶1時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)異質(zhì)結(jié)Bi2MoO6/GO結(jié)構(gòu)的微弱調(diào)控.

2.1 光催化劑的表征

Fig.1 FTIR spectra(A),XRD patterns(B)and Raman spectra(C)of the prepared Bi2MoO6/GO photocatalysts

圖2為GO摻雜Bi2MoO6復(fù)合物的SEM照片.由圖2（A）可見(jiàn)，隨著GO摻雜量的增加，當(dāng)mBi2MoO6/mGO達(dá)到200∶1時(shí)，觀察不到GO片層，呈現(xiàn)出Bi2MoO6納米片的堆積；由圖2（B）可見(jiàn)，當(dāng)mBi2MoO6/mGO達(dá)到100∶1時(shí)，寬約100 nm的長(zhǎng)方形Bi2MoO6納米片均勻地平鋪在大表面積的GO片層上，呈現(xiàn)出花瓣?duì)罹鶆蚍植?；由圖2（C）可見(jiàn)，當(dāng)mBi2MoO6/mGO減至50∶1時(shí)，Bi2MoO6/GO中會(huì)觀察到少量裸露的GO片層；由圖2（D）可見(jiàn)，當(dāng)mBi2MoO6/mGO達(dá)到20∶1時(shí)，Bi2MoO6/GO中觀察到大量裸露的GO片層.表明適量GO的摻雜（mBi2MoO6/mGO=100∶1）有利于獨(dú)特的“面對(duì)面”接觸的2D-2D異質(zhì)結(jié)的形成.

圖3為Bi2MoO6/GO（100∶1）的TEM照片.由圖3（A）和（B）可見(jiàn)，此種層疊交錯(cuò)的“面對(duì)面”接觸取決于制備方法.采用均相一鍋法合成有利于2D-Bi2MoO6與2D-GO通過(guò)范德華力均相結(jié)合為Bi2MoO6/GO異質(zhì)結(jié).為了更好地研究異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)，由圖3（C）可見(jiàn)，Bi2MoO6（131）晶面晶格條紋間距為0.490 nm，GO的（002）晶面晶格條紋間距為0.320 nm.由圖3（D）可見(jiàn)，具有共基面的GO片層與Bi2MoO6片層完美地“面對(duì)面”橋接.綜上，表明成功制備了Bi2MoO6/GO（100∶1）異質(zhì)結(jié)光催化劑.

由Bi2MoO6/GO（100∶1）的XPS譜圖（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，樣品含有Mo，Bi，O和C 4種元素，且元素含量比例差別較大.Bi/Mo的原子質(zhì)量比約為2∶1，符合Bi2MoO6兩種元素原子的質(zhì)量比.232.6和235.8 eV處的結(jié)合能歸屬于Mo3d5/2和Mo3d7/2，呈現(xiàn)出Mo（VI）的XPS特征峰［13，14，16］［圖S1（B）］；159.3和164.65 eV處的結(jié)合能歸屬于Bi4f5/2和Bi4f7/2，呈現(xiàn)出Bi（Ⅲ）的XPS特征峰［13，16］［圖S1（C）］.

Fig.2 SEM images of the prepared Bi2MoO6/GO photocatalysts

Fig.3 TEM images of the prepared Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

圖4給出了GO摻雜Bi2MoO6復(fù)合物的紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-Vis DRS）光譜及對(duì)應(yīng)的禁帶能量Eg值.由純相Bi2MoO6的UV-Vis DRS可見(jiàn)，光吸收波長(zhǎng)在420～480 nm范圍，帶隙能量為2.70 eV，與文獻(xiàn)相吻合［14，15］. 隨著GO摻雜量的增加（mBi2MoO6/mGO=200∶1～20∶1），復(fù)合物Bi2MoO6/GO對(duì)可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)從480 nm紅移至800 nm［圖4（A）］.基于光吸收公式αhv=A（hv—Eg）n/2［a為吸收系數(shù)；A為比例常數(shù)；v為入射光的頻率；h（J·S—1）為普朗克常數(shù)；Eg（eV）為能帶能量；n=1（體現(xiàn)半導(dǎo)體帶間躍遷類(lèi)型）］.由（αhν）2-hν曲線得到Bi2MoO6/GO（mBi2MoO6/mGO=200∶1～20∶1）的Eg分別為2.62，2.56，2.50，2.31 eV. 表明GO的摻雜可以改變Bi2MoO6/GO復(fù)合物中Bi2MoO6的禁帶能量Eg值.對(duì)比文獻(xiàn)［16，17］，石墨烯摻雜Bi2MoO6（Bi2MoO6/G）不改變純相Bi2MoO6的帶隙寬度［16］，還原石墨烯摻雜Bi2MoO6（Bi2MoO6/RGO），帶隙寬度降到2.61 eV［17］，因此GO的摻雜可以起到調(diào)控鉬酸鉍光催化活性的作用.

Fig.4 UV?Vis DRS spectra of the prepared photocatalysts

Fig.5 Electrochemical impedance spectra of the prepared Bi2MoO6and Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

2.2 光催化劑的電化學(xué)性能

進(jìn)一步探討了Bi2MoO6/GO（100∶1）催化劑的光催化活性，對(duì)純相Bi2MoO6，均相合成Bi2MoO6/GO（100∶1）及機(jī)械混合Bi2MoO6/GO（100∶1）的電化學(xué)阻抗（EIS）進(jìn)行測(cè)試.如圖5所示，均相合成Bi2MoO6/GO的圓弧半徑明顯小于純相Bi2MoO6，對(duì)比機(jī)械混合Bi2MoO6/GO（100∶1）的圓弧半徑，證明機(jī)械混合法不利于異質(zhì)結(jié)光催化劑的形成.結(jié)果表明，適量GO均相摻雜Bi2MoO6有利于異質(zhì)結(jié)Bi2MoO6/GO界面的形成，光生電子-空穴在異質(zhì)結(jié)區(qū)被迅速分離，向相反的方向移動(dòng)，提高了該催化劑的光催化活性和量子化效率.

2.3 光催化活性

2.3.1 光催化過(guò)程的優(yōu)化 為驗(yàn)證Bi2MoO6/GO光催化劑在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下催化降解抗生素的活性，選擇了TC，CTC，CIP，ENR，SMZ和SDM 6種抗生素作為目標(biāo)分析物.采用多因素響應(yīng)面分析方法（RSM）考察了催化反應(yīng)溶液的pH、目標(biāo)物的初始濃度、催化劑的加入量等主要影響因素.RSM設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案及光催化降解三類(lèi)典型抗生素的降解去除率列于表1.Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化劑降解去除恩諾沙星和四環(huán)素響應(yīng)面的三維分析圖（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）確定了影響降解效率的最佳參數(shù)：催化反應(yīng)溶液的最佳pH為5.0，抗生素最佳初始濃度為10 mg/L，光催化劑的最佳加入量為10 mg.在最佳條件下，Bi2MoO6/GO（100∶1）對(duì)水溶液中四環(huán)素類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素的降解去除率均＞93.20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純相Bi2MoO6的降解效率35.24%.由表1可見(jiàn)，在可見(jiàn)光的驅(qū)動(dòng)下，Bi2MoO6/GO光催化劑降解抗生素具有較強(qiáng)的選擇性，表現(xiàn)為磺胺類(lèi)抗生素幾乎未降解.高選擇性有利于提高光催化劑的利用率.

Table 1 Box-Behnken experiment design with the independent variables

2.3.2 可見(jiàn)光催化性能 考察了GO調(diào)控Bi2MoO6/GO光催化劑對(duì)光催化性能的影響.由GO調(diào)控?fù)诫s制備的Bi2MoO6/GO系列光催化劑用于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下降解去除目標(biāo)抗生素（圖6）.在最佳的光催化條件下，純相Bi2MoO6在可見(jiàn)光輻射下降解四環(huán)素類(lèi)、喹諾酮類(lèi)和磺胺類(lèi)抗生素的去除率為18.7%～58.3%.隨著GO的摻雜至mBi2MoO6/mGO為100∶1時(shí)，Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化劑對(duì)四環(huán)素類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素的降解去除率高達(dá)92.0%～96.0%，但對(duì)磺胺類(lèi)（SDM）的降解去除率從34.8%降至9.3%.隨著GO的增加，光催化劑Bi2MoO6/GO降解去除率顯著降低.因此，采用均相一鍋法適量摻雜制備Bi2MoO6/GO（100∶1），有效增強(qiáng)了Bi2MoO6與GO層疊交錯(cuò)“面對(duì)面”的接觸［圖2（B）］，其可能在Mo-Bi導(dǎo)帶下方形成了摻雜能級(jí)，從而使催化劑的禁帶寬度變窄（2.7 eV降至2.56 eV），光譜響應(yīng)紅移，光電效應(yīng)增強(qiáng)，更好地抑制異質(zhì)結(jié)界面處體系中光生e—/h＋對(duì)的復(fù)合，改善了異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化活性.結(jié)果表明，適量摻雜GO可調(diào)控Bi2MoO6/GO（100∶1）在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，選擇性地增強(qiáng)降解去除四環(huán)素類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素的能力.在最佳的光催化降解條件下，Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以較好地?cái)M合為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖S3，見(jiàn)本文支持信息）.Bi2MoO6/GO（100∶1）光催化劑降解典型抗生素的降解速率常數(shù)約為純相Bi2MoO6的2倍，表明適量GO對(duì)Bi2MoO6的摻雜顯著提高了Bi2MoO6/GO（100∶1）可見(jiàn)光催化降解抗生素的能力.

Fig.6 Photocatalytic activities of the as-prepared Bi2MoO6loaded with different contents of GO on antibiotic degradation efficiency

2.3.3 光催化劑的可再生性 光催化劑的穩(wěn)定性和可再生性可通過(guò)在相同的光催化實(shí)驗(yàn)條件下考察其循環(huán)使用次數(shù).使用后的Bi2MoO6/GO（100∶1）經(jīng)離心、洗滌和烘干，在相同的光催化實(shí)驗(yàn)條件下循環(huán)使用.由圖S4（見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，再生循環(huán)7次后，對(duì)ENR，CIP，TC和CTC的光降解去除率仍保持在91.5%以上，表明Bi2MoO6/GO（100∶1）具有較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，優(yōu)于文獻(xiàn)［15～17］報(bào)道的純相Bi2MoO6、復(fù)合Bi2MoO6/G和Bi2MoO6/RGO.

Scheme 1 Schematic diagram showing the energy band structure of perpared Bi2MoO6/GO(100∶1)photo?catalysts and related charge transfer processes

2.4 光催化機(jī)理

2.4.1 光催化活性物質(zhì)的誘捕 在最佳光降解條件下進(jìn)行活性物種的誘捕實(shí)驗(yàn).暗吸附后，于光降解池中分別加入1 mmol的TBA，BQ，EDTA-2Na和NaN3，分別用于誘捕羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·）、光生空穴（h+）和氧自由基（1O2），以研究其光催化過(guò)程中主要起作用的活性物種.結(jié)果表明，4種活性物種的誘捕劑對(duì)四環(huán)素類(lèi)光催化降解均無(wú)影響.喹諾酮類(lèi)在NaN3存在下沒(méi)有明顯降低，表明1O2不是光催化反應(yīng)中的主要活性物種.但是，在TBA，BQ和EDTA-2Na的存在下，喹諾酮類(lèi)的光降解去除率均急劇下降，表明·OH，·及h+是可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)Bi2MoO6/GO（100∶1）降解去除喹諾酮的主要活性物種（圖S5，見(jiàn)本文支持信息）.基于上述研究，提出了在弱酸性環(huán)境下光催化活性物種產(chǎn)生的可能機(jī)理（Scheme 1）.·可通過(guò)溶解的O2與第一光致電子反應(yīng)產(chǎn)生［式（1）］，而水基質(zhì)中的H+可在第二光生電子存在下與產(chǎn)生的·反應(yīng)生成H2O［2式（2）］，最終可轉(zhuǎn)換成·OH［式（3）］［28，29］.同樣，光生空穴能夠同吸附在催化劑離子表面的OH—或H2O發(fā)生作用生成·OH［式（4）］.·OH是一種活性更高的氧化物種，能夠氧化多種有機(jī)物［30，31］.因此，·OH很可能是Bi2MoO6/GO光催化反應(yīng)體系中重要的活性物種［32，33］.

Fig.7 Total ion chromatogram of enrofloxacin(ENR)at 20,40 and 60 min of irradiation in the presence of perpared Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

2.4.2 抗生素光降解路徑 基于HPLC-ESI-MS分析方法考察了可見(jiàn)光輻射下Bi2MoO6/GO（100∶1）降解抗生素的光降解途徑.圖7為光催化降解過(guò)程中恩諾沙星的總離子流色譜圖，恩諾沙星（m/z360.11）隨著可見(jiàn)光輻射20 min時(shí)，其母體迅速被降解產(chǎn)生新的產(chǎn)物P1（m/z362.04）；可見(jiàn)光輻射 至 40 min時(shí) ，降 解 產(chǎn) 物 P2（m/z334.08），P3（m/z334.15）和P4（m/z305.98）產(chǎn)生.Scheme 2給出了主要降解產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜信息并且提出了恩諾沙星光催化降解的途徑.與文獻(xiàn)［34，35］采用不同光催化劑對(duì)比，恩諾沙星的光催化降解途徑和降解產(chǎn)物基本一致，表明目標(biāo)物的降解途徑取決于自身的結(jié)構(gòu).

Scheme 2 Possible degradation pathway of ENR on Bi2MoO6/GO(100∶1)photocatalysts

3 結(jié) 論

基于氧化石墨烯的懸濁液，采用水熱法制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的鉬酸鉍/氧化石墨烯（Bi2MoO6/GO）異質(zhì)結(jié)光催化劑.2D-GO與2D-Bi2MoO6（100∶1）面對(duì)面基于范德華力的作用形成了有效的接觸界面，致使Bi2MoO6/GO（100∶1）光譜響應(yīng)范圍進(jìn)一步向可見(jiàn)光區(qū)域拓展至570 nm，適量GO的摻雜降低了電荷轉(zhuǎn)移的電阻，使得光誘導(dǎo)的e—-h+對(duì)更易于分離并轉(zhuǎn)移到樣品表面.在最佳的光催化條件下，實(shí)現(xiàn)了Bi2MoO6/GO（100∶1）對(duì)四環(huán)素類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素選擇性、高效的降解.

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200423.